Необычным свойствам фотонных кристаллов посвящено огромное количество работ, а в последнее время и монографий. Напомним, что фотонными кристаллами называют такие искусственные среды, в которых благодаря периодическому изменению диэлектрических параметров (имеется в виду показатель преломления) свойства распространяющихся электромагнитных волн (света) становятся аналогичными свойствам электронов, распространяющихся в реальных кристаллах. Соответственно термин "фотонный кристалл" подчёркивает сходство фотонов и электронов. Квантование свойств фотонов приводит к тому, что в спектре электромагнитной волны, распространяющейся в фотонном кристалле, могут возникать запрещённые зоны, в которых плотность состояний фотонов равна нулю.

Трёхмерный фотонный кристалл с абсолютной запрещённой зоной был впервые реализован для электромагнитных волн СВЧ-диапазона. Существование абсолютной запрещённой зоны означает, что электромагнитные волны в определённой полосе частот не могут распространяться в данном кристалле в любом направлении, так как плотность состояния фотонов, энергия которых соответствует этой полосе частот, равна нулю в любой точке кристалла. Как и реальные кристаллы, фотонные по наличию и свойствам запрещённой зоны могут представлять собой проводники, полупроводники, изоляторы и сверхпроводники. Если в запрещённой зоне фотонного кристалла существуют "дефекты", то возможен "захват" фотона "дефектом", аналогично тому, как происходит захват электрона или дырки соответствующей примесью, находящейся в запрещённой зоне полупроводника.

Такие распространяющиеся волны с энергией, расположенной внутри запрещённой зоны, называются дефектными модами.

фотонный кристалл метаматериал преломление

Как уже отмечалось, необычные свойства фотонного кристалла наблюдаются, когда размеры элементарной ячейки кристалла порядка длины распространяющейся в нём волны. Понятно, что идеальные фотонные кристаллы видимого диапазона света можно изготовить лишь с помощью субмикронных технологий. Уровень современной науки и техники позволяет создавать такие трёхмерные кристаллы.

Применения фотонных кристаллов достаточно многочисленны - оптические изоляторы, оптические вентили, переключатели, мультиплексоры и т.д. Одной из чрезвычайно важных, с практической точки зрения, структур являются фотонно-кристаллические оптические волокна. Они впервые были изготовлены из набора стеклянных капилляров, собранных в плотную пачку, которая затем подвергалась обычной вытяжке. В результате получилось оптоволокно, содержащее регулярно расположенные отверстия с характерным размером около 1 мкм. В дальнейшем были получены оптические фотонно-кристаллические световоды разнообразной конфигурации и с различными свойствами (рис. 9).

В Институте радиотехники и электроники и в Научном центре волоконной оптики РАН был разработан новый метод сверления для создания фотонно-кристаллических световодов. Сначала в кварцевой толстой заготовке просверливались механические отверстия с любой матрицей, а затем заготовка подвергалась вытяжке. В результате было получено фотонно-кристаллическое волокно высокого качества. В таких световодах легко создавать дефекты разнообразной формы и размера, так что в них можно возбуждать одновременно несколько мод света, частоты которых лежат в запрещённой зоне фотонного кристалла. Дефекты, в частности, могут иметь вид пустотелого канала, так что свет будет распространяться не в кварце, а по воздуху, что может существенно снизить потери на длинных участках фотонно-кристаллических световодов. Распространение видимого и инфракрасного излучения в фотонно-кристаллических световодах сопровождается разнообразными физическими явлениями: комбинационным рассеянием, смешением гармоник, генерацией гармоник, что в конечном итоге приводит к генерации суперконтинуума.

Не менее интересны, с точки зрения исследования физических эффектов и возможных применений, одно- и двумерные фотонные кристаллы. Строго говоря, эти структуры не являются фотонными кристаллами, однако они могут считаться таковыми при распространении электромагнитных волн в определённых направлениях. Типичный одномерный фотонный кристалл - это многослойная периодическая структура, состоящая из слоев по крайней мере двух веществ с сильно различающимися показателями преломления. Если электромагнитная волна распространяется вдоль нормали, в такой структуре возникает запрещённая зона для определённых частот. Если один из слоев структуры заменить веществом с отличным от других показателем преломления или изменить толщину одного слоя, то такой слой будет дефектом, способным захватить волну, частота которой находится в запрещённой зоне.

Наличие магнитного дефектного слоя в диэлектрической немагнитной структуре приводит к многократному увеличению фарадеевского вращения волны при распространении в такой структуре и к усилению оптической прозрачности среды.

Вообще говоря, присутствие магнитных слоев в фотонных кристаллах может существенно изменить их свойства, прежде всего в СВЧ-диапазо-не. Дело в том, что в СВЧ-диапазоне магнитная проницаемость ферромагнетиков в определённой полосе частот отрицательная, что облегчает их применение при создании метаматериалов. Сопрягая такие вещества с металлическими немагнитными слоями или структурами, состоящими из отдельных проводников либо периодических структур проводников, можно изготовить структуры с отрицательными значениями магнитной и диэлектрической проницаемости. Примером могут служить созданные в Институте радиотехники и электроники РАН структуры, предназначенные для обнаружения "отрицательного" отражения и преломления магнитостатических спиновых волн. Такая структура представляет собой плёнку железо-иттриевого граната с металлическими проводниками на её поверхности. Свойства магнитостатических спиновых волн, распространяющихся в тонких ферромагнитных плёнках, сильно зависят от внешнего магнитного поля. В общем случае один из типов таких волн, является обратной волной, так что скалярное произведение волнового вектора на вектор Пойн-тинга у этого типа волн отрицательное.

Существование обратных волн в фотонных кристаллах обусловлено и периодичностью свойств самого кристалла. В частности, для волн, волновые векторы которых лежат в первой зоне Бриллю-эна, может выполняться условие распространения как для прямых волн, а для тех же волн во второй зоне Бриллюэна - как для обратных. Подобно метаматериалам, в фотонных кристаллах также могут обнаруживаться необычные свойства в распространяющихся волнах, например "отрицательное" преломление.

Однако фотонные кристаллы могут быть тем метаматериалом, для которого возможно явление "отрицательного" преломления не только в СВЧ-диапазоне, но и в оптическом диапазоне частот. Эксперименты подтверждают факт существования "отрицательного" преломления в фотонных кристаллах для волн с частотами, выше частоты первой запрещённой зоны вблизи центра зоны Бриллюэна. Это обусловлено эффектом отрицательной групповой скорости и, как следствие, отрицательного коэффициента преломления для волны. Фактически в этой области частот волны становятся обратными.

2014 г.

Фотонные кристаллы

Фотонные кристаллы (ФК) представляют собой структуры, характеризующиеся периодическим изменением диэлектрической проницаемости в пространстве. Оптические свойства ФК сильно отличаются от оптических свойств сплошных сред. Распространение излучения внутри фотонного кристалла благодаря периодичности среды становится похожим на движение электрона внутри обычного кристалла под действием периодического потенциала. В результате электромагнитные волны в фотонных кристаллах имеют зонный спектр и координатную зависимость, аналогичную блоховским волнам электронов в обычных кристаллах. При определенных условиях в зонной структуре ФК образуются щели, аналогично запрещенным электронным зонам в естественных кристаллах. В зависимости от конкретных свойств (материала элементов, их размера и периода решетки) в спектре ФК могут образовываться как полностью запрещенные по частоте зоны, для которых распространение излучения невозможно независимо от его поляризации и направления, так и частично запрещенные (стоп–зоны), в которых распространение возможно лишь в выделенных направлениях.

Фотонные кристаллы интересны как с фундаментальной точки зрения, так и для многочисленных приложений. На основе фотонных кристаллов создаются и разрабатываются оптические фильтры, волноводы (в частности, в волоконно-оптических линиях связи), устройства, позволяющие осуществлять управление тепловым излучением, на основе фотонных кристаллов были предложены конструкции лазеров с пониженным порогом накачки.

Помимо изменения спектров отражения, прохождения и поглощения металло-диэлектрические фотонные кристаллы обладают специфической плотностью фотонных состояний. Измененная плотность состояний может существенным образом влиять на время жизни возбужденного состояния атома или молекулы, помещенных внутрь фотонного кристалла, и, следовательно, менять характер люминесценции. Например, если частота перехода в молекуле-индикаторе, находящейся в фотонном кристалле, попадет в запрещенную зону, то люминесценция на этой частоте будет подавлена.

ФК делятся на три типа: одномерные, двумерные и трехмерные.

Одно-, двух- и трехмерные фотонные кристаллы. Разные цвета соответствуют материалам с разными значениями диэлектрической проницаемости.

Одномерными являются ФК с чередующимися слоями, сделанными из разных материалов.

Электронный снимок одномерного ФК, используемого в лазере как брэгговское многослойное зеркало.

Двумерные ФК могут иметь более разнообразные геометрии. К ним, например, можно отнести массивы бесконечных по длине цилиндров (их поперечный размер много меньше продольного) или периодические системы цилиндрических отверстий.

Электронные снимки, двумерного прямого и обратного ФК с треугольной решеткой.

Структуры трехмерных ФК весьма разнообразны. Наиболее распространенными в этой категории являются искусственные опалы - упорядоченные системы сферических рассеивателей. Различают два основных типа опалов: прямые и обратные (inverse) опалы. Переход от прямого опала к обратному опалу осуществляется заменой всех сферических элементов полостями (как правило, воздушными), в то время как пространство между этими полостями заполняется каким–либо материалом.

Ниже представлена поверхность ФК, представляющего собой прямой опал с кубической решеткой на основе самоорганизованных сферических микрочастиц полистирола.

Внутренняя поверхность ФК с кубической решеткой на основе самоорганизованных сферических микрочастиц полистирола.

Следующая структура представляет собой инверсный опал, синтезированный в результате многостадийного химического процесса: самосборки полимерных сферических частиц, пропитки пустот полученного материала веществом и удалением полимерной матрицы путем химического травления.

Поверхность кварцевого инверсного опала. Фотография получена с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Еще одним типом трехмерных ФК являются структуры типа «поленница» (logpiles), образованные скрещенными, как правило, под прямым углом прямоугольными параллелепипедами.

Электронная фотография ФК из металлических параллелепипедов.

Классификация методов изготовления фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы в природе – большая редкость. Они отличаются особой радужной игрой света – оптическим явлением, которое получило название иризация (в переводе с греческого – радуга). К таким минералам относятся кальцит, лабрадор и опал SiO 2 ×n∙H 2 O с разнообразными включениями. Наиболее известным среди них является опал – полудрагоценный минерал, представляющий собой коллоидный кристалл, состоящий из монодисперсных сферических глобул оксида кремния. От игры света в последнем происходит термин опалесценция, обозначающий особый, характерный только для этого кристалла тип рассеяния излучения.

К основным методам изготовления фотонных кристаллов относят методы, которые можно разделить на три группы:

1. Методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов. В данной группе методов используются коллоидные частицы, такие как монодисперсные силиконовые или полистирольные частицы, а также другие материалы. Такие частицы, находясь в парах жидкости во время испарения, осаждаются в некотором объеме. По мере осаждения частиц друг на друга, они формируют трехмерный фотонный кристалл, и упорядочиваются преимущественно в гранецентрированную или гексагональную кристаллические решетки. Также возможен сотовый метод, в основу которого входит фильтрование жидкости, в которой находятся частицы через маленькие споры. Хотя сотовый метод и позволяет формировать кристалл с относительно высокой скоростью, определяемой скоростью течения жидкости через поры, однако, в таких кристаллах при высыхании образуются дефекты. Существуют и другие методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов, но в каждом методе существуют как свои преимущества, так и недостатки. Чаще всего данные методы применяют для осаждения сферических коллоидальных частиц силикона, однако, при этом получаемый контраст коэффициентов преломления относительно невелик.

2. Методы, использующие травление объектов. В данной группе методов применяется маска из фоторезиста, сформированная на поверхности полупроводника, которая задает геометрию области травления. С помощью такой маски формируется простейший фотонный кристалл путем травления поверхности полупроводника, непокрытой фоторезистом. Недостатком данного метода является необходимость применения фотолитографии с высоким разрешением на уровне десятков и сотен нанометров. Также для изготовления фотонных кристаллов методом травления применяют пучки сфокусированных ионов, таких как Ga. Такие пучки ионов позволяют удалять часть материала без использования фотолитографии и дополнительных травлений. Для увеличения скорости травления и повышения его качества, а также для осаждения материалов внутри вытравленных областей используют дополнительную обработку нужными газами.

3. Голографические методы. Такие методы основаны на применении принципов голографии. С помощью голографии формируются периодические изменения коэффициента преломления в пространственных направлениях. Для этого используют интерференцию двух или более когерентных волн, которая создает периодическое распределение интенсивности электромагнитного излучения. Одномерные фотонные кристаллы создаются интерференцией двух волн. Двухмерные и трехмерные фотонные кристаллы создаются интерференцией трех и более волн.

Выбор конкретного методы изготовления фотонных кристаллов во многом определяется тем обстоятельством, какой размерности структуру требуется изготовить – одномерную, двухмерную или трехмерную.

Одномерные периодические структуры. Наиболее простым и распространенным способом получения одномерных периодических структур является вакуумное послойное напыление поликристаллических пленок из диэлектрических или полупроводниковых материалов. Этот метод получил большое распространение в связи с использованием периодических структур при производстве лазерных зеркал и интерференционных фильтров. В таких структурах при использовании материалов с показателями преломления, различающимися примерно в 2 раза (например, ZnSe и Na 3 AlF 6) возможно создание спектральных полос отражения (фотонных запрещенных зон) шириной до 300 нм, перекрывающих практически всю видимую область спектра.

Достижения в области синтеза полупроводниковых гетероструктур в последние десятилетия позволяют создавать полностью монокристаллические структуры с периодическим изменением показателя преломления вдоль направления роста, используя методы молекулярно-лучевой эпитаксии или осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений. В настоящее время такие структуры входят в состав полупроводниковых лазеров с вертикальными резонаторами. Максимально достижимое в настоящее время отношение показателей преломления материалов, по-видимому, соответствует паре GaAs/Al 2 O 3 и составляет около 2. Следует отметить высокое совершенство кристаллической структуры таких зеркал и точность формирования толщины слоев на уровне одного периода решетки (около 0,5 нм).

В последнее время продемонстрирована возможность создания периодических одномерных полупроводниковых структур с использованием фотолитографической маски и селективного травления. При травлении кремния возможно создание структур с периодом порядка 1 мкм и более, при этом отношение показателей преломления кремния и воздуха составляет в ближней инфракрасной области 3,4 – беспрецедентно большое значение, недостижимое другими методами синтеза. Пример подобной структуры, полученной в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург), показан на рис. 3.96.

Рис. 3.96. Периодическая структура кремний – воздух, полученная методом анизотропного травления с использованием фотолитографической маски (период структуры 8 мкм)

Двумерные периодические структуры. Двумерные периодические структуры можно изготавливать, используя селективное травление полупроводников, металлов и диэлектриков. Технология селективного травления отработана для кремния и алюминия в связи с широким использованием этих материалов в микроэлектронике. Пористый кремний, например, рассматривается как перспективный оптический материал, который позволит создавать интегрированные оптоэлектронные системы высокой степени интеграции. Сочетание развитых кремниевых технологий с квантово-размерными эффектами и принципами формирования фотонных запрещенных зон привело к развитию нового направления – кремниевой фотоники.

Использование субмикронной литографии для формирования масок позволяет создавать кремниевые структуры с периодом 300 нм и менее. Из-за сильного поглощения излучения видимого диапазона кремниевые фотонные кристаллы могут использоваться только в ближней и средней инфракрасных областях спектра. Сочетание травления и окисления, в принципе, позволяет перейти к периодическим структурам оксид кремния – воздух, но при этом невысокое отношение показателей преломления (составляющее 1,45) не позволяет сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях.

Перспективными представляются двумерные периодические структуры из полупроводниковых соединений A 3 B 5 , получаемые также методом селективного травления с использованием литографических масок или шаблонов. Соединения A 3 B 5 являются основными материалами современной оптоэлектроники. Соединения InP и GaAs имеют большее по сравнению с кремнием значения ширины запрещенной зоны и столь же высокие, как и у кремния, значения показателя преломления, равные 3,55 и 3,6 соответственно.

Весьма интересными представляются периодические структуры на основе оксида алюминия (рис. 3.97а). Они получаются электрохимическим травлением металлического алюминия, на поверхности которого с помощью литографии сформирована маска. С использованием электронно-литографических шаблонов получены совершенные двумерные периодические структуры, напоминающие пчелиные соты с диаметром пор менее 100 нм. Следует отметить, что селективное травление алюминия при определенном сочетании условий травления позволяет получать регулярные структуры даже без использования каких-либо масок или шаблонов (рис. 3.97б). Диаметр пор при этом может составлять всего несколько нанометров, что недостижимо для современных литографических методов. Периодичность пор связана с саморегуляцией процесса окисления алюминия при электрохимической реакции. Исходный проводящий материал (алюминий) в ходе реакции окисляется до Al 2 O 3 . Пленка оксида алюминия, являющаяся диэлектриком, уменьшает ток и тормозит реакцию. Сочетание этих процессов позволяет достичь режима самоподдерживающейся реакции, в которой непрерывное травление становится возможным благодаря прохождению тока сквозь поры, а продукт реакции образует регулярную сотовую структуру. Некоторая нерегулярность пор (рис. 3.97б) обусловлена зернистой структурой исходной поликристаллической пленки алюминия.

Рис. 3.97. Двумерный фотонный кристалл из Al 2 O 3: а) изготовленный с помощью литографической маски; б) изготовленный с помощью саморегуляции процесса окисления

Исследование оптических свойств нанопористого оксида алюминия показало необычайно высокую прозрачность этого материала вдоль направления пор. Отсутствие френелевского отражения, неизбежно существующего на границе раздела двух сплошных сред, приводит к значениям коэффициента пропускания, достигающим 98 %. В направлениях, перпендикулярных к порам, наблюдается высокое отражение с коэффициентом отражения, зависящим от угла падения.

Относительно невысокие значения диэлектрической проницаемости оксида алюминия в отличие от кремния, арсенида галлия и фосфида индия не позволяют сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях. Однако, несмотря на это, оптические свойства пористого оксида алюминия оказываются достаточно интересными. Например, он обладает выраженным анизотропным рассеянием света, а также двулучепреломлением, что позволяет использовать его для вращения плоскости поляризации. Используя различные химические методы, можно заполнять поры различными оксидами, а также оптически активными материалами, например нелинейно-оптическими средами, органическими и неорганическими люминофорами, электролюминесцентными соединениями.

Трехмерные периодические структуры. Трехмерные периодические структуры представляют собой объекты, которым присущи наибольшие технологические трудности для экспериментальной реализации. Исторически первым способом создания трехмерного фотонного кристалла принято считать метод на основе механического высверливания цилиндрических отверстий в объеме материала, предложенный Э. Яблоновичем. Изготовление такой трехмерной периодической структуры – задача довольно трудоемкая, поэтому многими исследователями предпринимались попытки создания фотонного кристалла другими методами. Так, в методе Лина – Флеминга на кремниевую подложку наносят слой диоксида кремния, в котором затем формируют параллельные полосы, заполняемые поликристаллическим кремнием. Далее процесс нанесения диоксида кремния повторяется, но полосы формируют в перпендикулярном направлении. После создания необходимого числа слоев оксид кремния удаляется травлением. В результате образуется «поленница» из поликремниевых стержней (рис. 3.98). Следует отметить, что использование современных методов субмикронной электронной литографии и анизотропного ионного травления позволяет получать фотонные кристаллы с толщиной менее 10 структурных ячеек.

Рис. 3.98. Трехмерная фотонная структура из поликремниевых стержней

Широкое распространение получили методы создания фотонных кристаллов для видимого диапазона, основанные на использовании самоорганизующихся структур. Сама идея «сборки» фотонных кристаллов из глобул (шаров) заимствована у природы. Известно, например, что природные опалы обладают свойствами фотонных кристаллов. Природный минерал опал по химическому составу представляет собой гидрогель двуокиси кремния SiO 2 × H 2 O с переменным содержанием воды: SiO 2 – 65 – 90 масс. %; H 2 O – 4,5–20 %; Al 2 O 3 – до 9 %; Fe 2 O 3 – до 3 %; TiO 2 – до 5 %. Методами электронной микроскопии было установлено, что природные опалы образованы плотноупакованными однородными по размеру сферическими частицами α-SiO 2 диаметром 150 – 450 нм. Каждая частица состоит из более мелких глобулярных образований диаметром 5 – 50 нм. Пустоты упаковки глобул заполнены аморфным оксидом кремния. На интенсивность дифрагированного света влияют два фактора: первый – «идеальность» плотнейшей упаковки глобул, второй – различие в показателях преломления аморфного и кристаллического оксида SiO 2 . Лучшей игрой света обладают благородные черные опалы (для них различие в значениях показателей преломления составляет ~ 0,02).

Создавать глобулярные фотонные кристаллы из коллоидных частиц возможно различными способами: естественной седиментацией (осаждением дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил), центрифугированием, фильтрованием с использованием мембран, электрофорезом и т. д. В качестве коллоидных частиц выступают сферические частицы полистирола, полиметилметакрилата, частицы диоксида кремния α-SiO 2 .

Метод естественного осаждения – очень медленный процесс, требующий нескольких недель или даже месяцев. В значительной степени ускоряет процесс формирования коллоидных кристаллов центрифугирование, но полученные таким способом материалы хуже упорядочены, так как при высокой скорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает произойти. Для ускорения процесса седиментации используют электрофорез: создают вертикальное электрическое поле, которое «изменяет» силу тяжести частиц в зависимости от их размера. Также применяют методы, основанные на использовании капиллярных сил. Основная идея заключается в том, что под действием капиллярных сил кристаллизация происходит на границе мениска между вертикальной подложкой и суспензией, и по мере испарения растворителя происходит образование тонкой упорядоченной структуры. Дополнительно используют вертикальный градиент температур, позволяющий лучше оптимизировать скорость процесса и качество создаваемого кристалла за счет конвекционных потоков. В целом, выбор методики определяется требованиями к качеству получаемых кристаллов и временными затратами на их изготовление.

Технологический процесс выращивания синтетических опалов методом естественной седиментации можно разделить на несколько стадий. Изначально изготавливается монодисперсная (~ 5 % отклонения по диаметру) суспензия сферических глобул из оксида кремния. Средний диаметр частиц может варьироваться в широком диапазоне: от 200 до 1000 нм. Наиболее известный метод получения монодисперсных коллоидных микрочастиц диоксида кремния основан на гидролизе тетраэтоксисилана Si(C 2 H 4 OH) 4 в водноспиртовой среде в присутствии гидроксида аммония в качестве катализатора. Данным методом можно получать частицы с гладкой поверхностью практически идеальной сферической формы с высокой степенью монодисперсности (менее 3 % отклонения по диаметру), а также создавать частицы с размерами менее 200 нм с узким распределением по размеру. Внутренняя структура таких частиц фрактальная: частицы состоят из плотноупакованных сфер меньшего размера (диаметр несколько десятков нанометров), а каждая такая сфера образована полигидроксокомплексами кремния, состоящими из 10 – 100 атомов.

Следующий этап – осаждение частиц (рис. 3.99). Он может длиться несколько месяцев. По завершении этапа осаждения образуется плотноупакованная периодическая структура. Далее осадок высушивают и отжигают при температуре порядка 600 ºС. В процессе отжига происходит размягчение и деформация сфер в точках соприкосновения. В результате этого пористость синтетических опалов меньше, чем для идеальной плотной шаровой упаковки. Перпендикулярно направлению оси роста фотонного кристалла глобулы образуют высокоупорядоченные гексагональные плотноупакованные слои.

Рис. 3.99. Этапы выращивания синтетических опалов: а) осаждение частиц;

б) высушивание осадка; в) отжиг образца

На рис. 3.100а представлена микрофотография синтетического опала, полученная методом сканирующей электронной микроскопии. Размеры сфер 855 нм. Наличие открытой пористости в синтетических опалах позволяет заполнять пустоты различными материалами. Опаловые матрицы представляют собой трехмерные подрешетки взаимосвязанных наноразмерных пор. Размеры пор порядка сотен нанометров, размеры каналов, связывающих поры, достигают десятков нанометров. Таким образом получают нанокомпозиты на основе фотонных кристаллов. Основное требование, выдвигаемое при создании качественных нанокомпозитов – полнота заполнения нанопористого пространства. Заполнение проводят различными методами: внедрением из раствора в расплаве; пропиткой концентрированными растворами с последующим выпариванием растворителя; электрохимическими методами, химическим осаждением из газовой фазы и т. д.

Рис. 3.100. Микрофотографии фотонных кристаллов: а) из синтетического опала;

б) из полистирольных микросфер

При селективном вытравливании оксида кремния из таких композитов образуются пространственно-упорядоченные наноструктуры с высокой пористостью (более 74 % объема), называемые обращенными или инвертированными опалами. Данный способ получения фотонных кристаллов получил название темплатный метод. В качестве упорядоченных монодисперсных коллоидных частиц, образующих фотонный кристалл могут выступать не только частицы из оксида кремния, но и, например, полимерные. Пример фотонного кристалла на основе микросфер полистирола представлен на рис. 3.100б

ФК делятся на три типа: одномерные, двумерные и трехмерные.

Одномерными являются ФК с чередующимися слоями, сделанными из разных материалов.

Электронный снимок одномерного ФК, используемого в лазере как брэгговское многослойное зеркало.

Электронные снимки, двумерного прямого и обратного ФК с треугольной решеткой.

Электронная фотография ФК из металлических параллелепипедов.

Методы производства

Применение ФК на практике существенно ограничивается отсутствием универсальных и простых методов их изготовления. В наше время реализовано несколько подходов к созданию ФК. Ниже описаны два основных подхода.

Первым из них является так называемый метод самоорганизации или самосборки. При самосборке фотонного кристалла используются коллоидные частицы (самыми распространенными являются монодисперсные кремниевые или полистироловые частицы), которые находятся в жидкости и по мере испарения жидкости осаждаются в объеме. По мере их “осаждения” друг на друга, они формируют трехмерный ФК и упорядочиваются, в зависимости от условий, в кубическую гранецентрированную или гексагональную кристаллическую решетку. Этот метод достаточно медленный, формирование ФК может занять несколько недель. Также к его недостаткам можно отнести плохо контролируемый процент появления дефектов в процессе осаждения.

Одной из разновидностей метода самосборки является так называемый сотовый метод. Этот метод предусматривает фильтрование жидкости, в которой находятся частицы, через малые поры, и позволяет формировать ФК со скоростью, определяемой скоростью течения жидкости через эти поры. По сравнению с обычным методом осаждения указанный способ является гораздо более быстрым, однако и процент появления дефектов при его использовании является более высоким.

К достоинствам описанных методов можно отнести тот факт, что они позволяют формировать образцы ФК больших размеров (площадью до нескольких квадратных сантиметров).

Вторым наиболее популярным методом изготовления ФК является метод травления. Различные методы травления, как правило, применяются для изготовления двумерных ФК. Эти методы основаны на применении маски из фоторезиста (которая задает, например, массив полусфер), сформированной на поверхности диэлектрика или металла и задающей геометрию области травления. Эта маска может быть получена с помощью стандартного метода фотолитографии, за которым непосредственно следует химическое травление поверхности образца с фоторезистом. При этом, соответственно, в областях нахождения фоторезиста, происходит травление поверхности фоторезиста, а в областях без фоторезиста - травление диэлектрика или металла. Процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнута нужная глубина травления, после чего фоторезист смывается.

Недостатком указанного метода является использование процесса фотолитографии, наилучшее пространственное разрешение которой определяется критерием Рэлея. Поэтому этот метод подходит для создания ФК с запрещенной зоной, лежащей, как правило, в ближней инфракрасной области спектра. Чаще всего, для достижения нужного разрешения используется комбинация метода фотолитографии с литографией при помощи электронного пучка. Данный метод является дорогим, но высокоточным методом для изготовления квазидвумерных ФК. В этом методе фоторезист, который меняет свои свойства под действием пучка электронов, облучается в определенных местах для формирования пространственной маски. После облучения часть фоторезиста смывается, а оставшаяся часть используется как маска для травления в последующем технологическом цикле. Максимальное разрешение этого метода составляет порядка 10 нм.

Параллели между электродинамикой и квантовой механикой

Любое решение уравнений Максвелла , в случае линейных сред и при отсутствии свободных зарядов и источников тока может быть представлено в виде суперпозиции гармонических во времени функций с комплексными амплитудами , зависящими от частоты: , где есть либо , либо .

Поскольку поля являются вещественными, то , и можно записать в виде суперпозиции гармонических во времени функций с положительной частотой: ,

Рассмотрение гармонических функций позволяет перейти к частотной форме уравнений Максвелла, не содержащей производных по времени: ,

где временная зависимость участвующих в этих уравнениях полей представляется в виде , . Мы предполагаем, что среды изотропны, и магнитная проницаемость .

Явно выразив поле , взяв ротор от обеих частей уравнений, и подставив второй уравнение в первое, получаем:

где – скорость света в пустоте.

Иначе говоря, мы получили задачу на собственные значения:

для оператора

где зависимость определяется рассматриваемой структурой.

Собственные функции (моды) полученного оператора должны удовлетворять условию

Находится как

При этом условие соблюдается автоматически, поскольку дивергенция ротора всегда нулю.

Оператор линеен, из чего следует, что любая линейная комбинация решений задачи на собственные значения с той же самой частотой будет также решением. Можно показать, что в случае этот оператор эрмитов, т. е. для любых векторных функций

где скалярное произведение определяется как

Из эрмитовости оператора следует вещественность его собственных значений . Также можно показать, что при 0" align="absmiddle">, собственные значения неотрицательны, а следовательно, частоты - вещественны.

Скалярное произведение собственных функций, соответствующих разным частотам , всегда равно нулю. В случае равенства частот это не обязательно так, однако всегда можно работать только с ортогональными друг другу линейными комбинациями таких собственных функций. Более того, всегда можно составить базис из собственных ортогональных друг другу функций эрмитова оператора .

Если, наоборот, выразить поле через , получается обобщенная задача на собственные значения:

в которой операторы присутствуют уже в обеих сторонах уравнения (при этом после деления на оператор в левой части уравнения становится неэрмитовым). В некоторых случаях данная формулировка оказывается удобнее.

Отметим, что при замене в уравнении на собственные значения новому решению будет соответствовать частота . Этот факт называется масштабируемостью и имеет большую практическую значимость. Производство фотонных кристаллов с характерными размерами порядка микрона технически сложно. Однако в целях тестирования можно изготовить модель фотонного кристалла с периодом и размером элементов порядка сантиметра, который бы работал в сантиметровом режиме (при этом нужно использовать материалы, которые бы в сантиметровом диапазоне частот обладали примерно такой же диэлектрической проницаемостью, что и моделируемые материалы).

Проведем аналогию описанной выше теории с квантовой механикой. В квантовой механике рассматривается скалярная волновая функция , принимающая комплексные значения. В электродинамике - векторная, причем комплексная зависимость вводится лишь для удобства. Следствием этого факта, в частности, является то, что зонные структуры для фотонов в фотонном кристалле будут разными для волн с различной поляризацией в отличие от зонных структур для электронов.

Как в квантовой механике, так и в электродинамике решается задача на собственные значения эрмитового оператора. В квантовой механике эрмитовы операторы соответствуют наблюдаемым величинам.

И наконец, в квантовой механике, если оператор представим в виде суммы , решение уравнения на собственные значения можно записать как , то есть задача распадается на три одномерные. В электродинамике это невозможно, поскольку оператор «связывает» все три координаты, даже если в они разделяются. По этой причине в электродинамике аналитические решения имеются лишь у весьма ограниченного числа задач. В частности, точные аналитические решения для зонного спектра ФК находятся в основном для одномерных ФК. Именно поэтому важную роль играет численное моделирование для расчета свойств фотонных кристаллов.

Зонная структура

Фотонный кристалл характеризуется периодичностью функции :

Проивольный вектор трансляции, представимый в виде

где – примитивные вектора трансляции, а – целые числа.

По теореме Блоха, собственные функции оператора могут быть выбраны таким образом, чтобы они имели форму плоской волны, умноженной на функцию, обладающую той же периодичностью, что и ФК:

где - периодичная функция . При этом значения можно подбирать таким образом, чтобы они принадлежали первой зоне Бриллюэна.

Подставляя это выражение в сформулированную задачу на собственные значения получаем уравнение на собственные значения

Собственные функции должны быть периодичны и удовлетворять условию .

Можно показать, что каждому значению вектора соответствует бесконечный набор мод с дискретным набором частот , которые мы будем нумеровать в порядке возрастания индексом . Поскольку оператор непрерывно зависит от , частота при фиксированном индексе от также зависит непрерывно. Совокупность непрерывных функций составляют зонную структуру ФК. Изучение зонной структуры ФК позволяет получить информацию о его оптических свойствах. Наличие какой-либо дополнительной симметрии в ФК позволяет ограничиться некоторой подобластью зоны Бриллюэна, называемой неприводимой. Решения для , принадлежащей этой неприводимой зоне, воспроизводят решения для всей зоны Бриллюэна.

Слева: двумерный фотонный кристалл, состоящий из цилиндров, упакованных в квадратную решетку. Справа: первая зона Бриллюэна, соответствующая квадратной решетке. Голубой треугольник соответствует неприводимой зоне Бриллюэна. Г , М и Х - точки высокой симметрии для квадратной решетки.

Интервалы частот, которым не соответствуют какие-либо моды ни для какого действительного значения волнового вектора, называются запрещенными зонами. Ширина таких зон увеличивается при увеличении контраста диэлектрической проницаемости в ФК (отношение диэлектрических проницаемостей составных элементов фотонного кристалла). Если излучение с частотой, лежащей внутри запрещённой зоны, генерируется внутри такого фотонного кристалла, оно не может распространяться в нём (ему соответствует комплексное значение волнового вектора). Амплитуда такой волны будет экспоненциально затухать внутри кристалла (эванесцентная волна). На этом основано одно из свойств фотонного кристалла: возможность управления спонтанным излучением (в частности, его подавлением). Если же такое излучение падает на ФК извне, то оно полностью отражается от фотонного кристалла. На этом эффекте основано применение ФК для светоотражающих фильтров, а также резонаторов и волноводов с хорошо отражающими стенками.

Как правило, низкочастотные моды концентрируются преимущественно в слоях с большим показателем диэлектрической проницаемости, в то время как высокочастотные по большей части – в слоях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Поэтому часто первую зону называют диэлектрической, а следующую за ней - воздушной.

Зонная структура одномерного ФК, соответствующая распространению волны перпендикулярно слоям. Во всех трех случаях каждый слой имеет толщину 0.5a , где a - период ФК. Слева: каждый слой имеет одинаковую диэлектрическую проницаемость ε = 13. По центру: диэлектрическая проницаемость чередующихся слоев имеет значения ε = 12 и ε = 13. Справа: ε = 1 и ε = 13.

В случае ФК с размерностью меньше трех не существует полных запрещенных зон для всех направлений, что является следствием наличия одного или двух направлений, вдоль которых ФК однороден. Интуитивно это можно объяснить тем, что вдоль этих направлений волна не испытывает многократного отражения, требуемого для формирования запрещенных зон.

Несмотря на это, возможно создание одномерных ФК, которые бы отражали волны, падающие на ФК под любыми углами.

Зонная структура одномерного ФК с периодом a , у которого толщины чередующихся слоев равны 0.2a и 0.8a , а их диэлектрические проницаемости - ε = 13 и ε = 1 соответственно. Левая часть рисунка соответствует направлению распространения волны перпендикулярно слоям (0, 0, k z), а правая - направлению вдоль слоев (0, k y , 0). Запрещенная зона существует только для направления перпендикулярно слоям. Отметим, что при k y > 0 снимается вырождение для двух различных поляризаций.

Ниже представлена зонная структура ФК, имеющего геометрию опала. Видно, что этот ФК обладает полной запрещенной зоной на длине волны порядка 1.5 мкм и одной стоп-зоной, с максимумом отражения на длине волны 2.5 мкм. Изменяя время травления кремниевой матрицы на одном из этапов изготовления инверсного опала и тем самым, варьируя диаметр сфер, можно добиться локализации запрещенной зоны в определенном диапазоне длин волн. Авторы отмечают, что структура с подобными характеристиками может быть использована в телекоммуникационных технологиях. Излучение на частоте запрещенной зоны может локализоваться внутри объема ФК, а при предоставлении необходимого канала распространяться фактически без потерь. Такой канал может быть сформирован, например, путем удаления элементов фотонного кристалла вдоль некоторой линии. При изгибании канала электромагнитная волна также будет менять направление движения, повторяя форму канала. Таким образом, такой ФК предполагается использовать в качестве передаточного узла между излучающим устройством и оптическим микрочипом, осуществляющим обработку сигнала.

Сравнение спектра отражения в направлении ГL, измеренного экспериментально, и зонной структуры, расчитанной методом разложения по плоским волнам, для инверсного кремниевого (Si) опала с кубической гранецентрированной решеткой (на вкладке изображена первая зона Бриллюэна). Объемная доля кремния 22%. Период решетки 1.23 мкм

В случае одномерных ФК для формирования запрещенной зоны достаточно даже самого малого контраста диэлектрической проницаемости. Казалось бы, для трехмерных диэлектрических ФК можно сделать аналогичный вывод: предположить наличие полной запрещенной зоны при сколь бы то ни было малом контрасте диэлектрической проницаемости в случае, если на границе зоны Бриллюэна вектор имеет одинаковые модули по всем направлениям (что отвечает сферической зоне Бриллюэна). Однако в природе не существует трехмерных кристаллов со сферической зоной Бриллюэна. Как правило, она имеет довольно сложную полигональную форму. Таким образом, получается, что запрещенные зоны по разным направлениям существуют при разных частотах. Только в случае, если диэлектрический контраст является достаточно большим, то стоп-зоны по разным направлениям могут перекрываться и образовывать полную запрещенную зону по всем направлениям. Наиболее близкой к сферической (и таким образом, наиболее независимой от направления блоховского вектора ) является первая зона Бриллюэна гранецентрированной кубической (ГЦК) и алмазной решеток, делая трехмерные ФК с такой структурой наиболее подходящими для формирования полной запрещенной зоны в спектре. При этом, для возникновения полных запрещенных зон в спектрах таких ФК требуется большой контраст диэлектрической проницаемости . Если обозначить относительную ширину щели как , то для достижения значений 5\%" align="absmiddle"> необходим контраст для алмазной и для ГЦК решеток, соответственно. Для использования запрещенных зон в спектрах ФК в различных приложениях необходимо иметь возможность сделать запрещенную зону достаточно широкой, имея ввиду, что все ФК, полученные в экспериментах, неидеальны, а дефекты в структуре могут существенно уменьшить ширину запрещенной зоны.

Первая зона Бриллюэна кубической гранецентрированной решетки и точки высокой симметрии.

В заключение еще раз отметим сходство оптических свойств ФК со свойствами электронов в квантовой механикой при рассмотрении зонной структуры твердого тела. Однако при этом между фотонами и электронами имеется существенное различие: электроны обладают сильным взаимодействием между собой. Поэтому «электронные» задачи, как правило, требуют учета многоэлектронных эффектов, сильно увеличивающих размерность задачи, что заставляет часто использовать недостаточно точные приближения, в то время как в ФК, состоящем из элементов с пренебрежимо малым нелинейно-оптическим откликом, данная трудность отсутствует.

Перспективным направлением современной оптики является управление излучением с помощью фотонных кристаллов. В частности, в Лаборатории Сандии исследовались ФК типа «поленницы» (log-piles) с целью достижения высокой селективности излучения металлических фотонных кристаллов в ближнем инфракрасном диапазоне, одновременно с сильным подавлением излучения в среднем ИК диапазоне (<20мкм). В этих работах было показано, что для таких ФК излучение в среднем ИК диапазоне сильно подавлено из-за наличия в спектре ФК полной фотонной щели. Однако качество полной фотонной щели падает с ростом температуры из-за увеличения поглощения в вольфраме, что приводит к низкой селективности излучения при высоких температурах.

Согласно закону Кирхгофа для излучения в тепловом равновесии, излучательная способность серого тела (или поверхности) пропорциональна его поглощательной способности. Поэтому для получения информации об излучательной способности металлических ФК можно исследовать их спектры поглощения. Для достижения высокой селективности излучающей структуры в видимом диапазоне ( нм), содержащей ФК, необходимо подобрать такие условия, при которых, поглощение в видимом диапазоне велико, а в ИК - подавлено.

В наших работах http подробно проанализировано изменение спектра поглощения фотонного кристалла с элементами из вольфрама и с геометрией опала при изменении всех его геометрических параметров: периода решетки, размера вольфрамовых элементов, количества слоев в образце ФК. Проведен также анализ влияния на спектр поглощения дефектов в ФК, возникающих при его изготовлении.

(crystal superlattice), в котором искусственно создано дополнительное поле с периодом, на порядки превышающим период основной решетки. Другими словами, это такая пространственно упорядоченная система со строгим периодическим изменением коэффициента преломления в масштабах, сопоставимых с длинами волн излучения в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Благодаря этому такие решетки позволяют получать разрешенные и запрещенные зоны для энергии фотонов.

В целом энергетический спектр фотона, движущийся в фотонном кристалле, аналогичен спектру электронов в реальном кристалле, например в полупроводнике. Здесь так же образуются запрещенные зоны, в определенной области частот, в которой запрещено свободное распространение фотонов. Период модуляции диэлектрической проницаемости определяет энергетическое положение запрещенной зоны, длину волны отражаемого излучения. А ширина запрещенных зон определяется контрастом диэлектрической проницаемости.

Исследование фотонных кристаллов началось с 1987 года и очень быстро стало модным для многих ведущих лабораторий мира. Первый фотонный кристалл был создан в начале 1990-х годов сотрудником Bell Labs Эли Яблоновичем, который ныне работает в Университете Калифорния. Для получения 3хмерной периодической решетки в электрическом материале через маску Эли Яблонович высверливал цилиндрические отверстия таким образом, чтобы их сеть в объеме материала формировала гранецентрированную кубическую решетку пустот, при этом диэлектрическая проницаемость была модулирована с периодом в 1 сантиметр во всех 3х измерениях.

Рассмотрим фотон, падающий на фотонный кристалл. Если этот фотон обладает энергией, которая соответствует запрещенной зоне фотонного кристалла, то он не сможет распространяться в кристалле и отразится от него. И наоборот, если фотон будет обладать энергией, соответствующей энергии разрешенной зоны кристалла, то он сможет распространяться в кристалле. Таким образом, фотонный кристалл имеет функцию оптического фильтра, пропускающие или отражающие фотоны с определенными энергиями.

В природе таким свойством обладают крылья африканской бабочки-парусника, павлины и полудрагоценные камни, такие как опал и перламутр (рис. 1).

Фотонные кристаллы классифицируют по направлениям периодического изменения коэффициента преломления в измерении:

1. Одномерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в одном пространственном направлении (рис. 1). Одномерные фотонные кристаллы состоят из параллельных друг другу слоев материалов с разными коэффициентами преломления. Такие кристаллы проявляют свойства только в одном пространственном направлении перпендикулярном слоям.
2. Двумерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в двух пространственных направлениях (рис. 2). В таком кристалле области с одним коэффициентом преломления (n1) находятся в среде другого коэффициента преломления (n2). Форма областей с коэффициентом преломления может быть любой, как и сама кристаллическая решетка. Такие фотонные кристаллы могут проявлять свои свойства в двух пространственных направлениях.
3. Трехмерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в трех пространственных направлениях (рис. 3). Такие кристаллы могут проявлять свои свойства в трех пространственных направлениях.

Эффект структурной фокусировки света в фотонных кристаллах. Математическая модель фотонного кристалла. Происхождение фотонных кристаллов

Фотонные кристаллы

Методы производства

Параллели между электродинамикой и квантовой механикой

Зонная структура