Рассеяние рентгеновских лучей. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Поворотная псевдосимметрия дифракционных картин

АТОМНЫЙ ФАКТОР РАССЕЯНИЯ
Рассеяние рентгеновских лучей на электронах в
атомах
K
S
E S Ee S f S Ee S f ,
1/2
K0
r(r)
e 2 1 1 cos 2 2
Ee E0 2
mc
R
2
f ,
r(r) - распределение электронной
плотности в атоме
S = K - K0
2
s - s0
Для простоты расчетов будем
считать распределение электронов
в атоме сферически симметричной
функцией. Тогда можно записать.
E S
Ee S
Атомный фактор рассеяния
r r
z r r dr
0
Здесь z – число электронов в атоме

Рассмотрим проекцию атома (сферы) на плоскость XY
Положим, что на атом падает плоская волна
1
K
S
s
E
A0
K0
C
Aj
i t
Пусть в начале координат т.е.
в точке A0 фаза волны равна нулю
0 0
Каждая точка атома (т.е. каждый
s0
rj
B
2
E E0 e
электрон) под действием волны E
начинает излучать сферическую
волну. Электрон находящийся A0
излучает волну
E 0 i t
E A0
e
R
Здесь R расстояние от точки A0 до точки наблюдения M в направлении
вектора s (линии 1 и 2).

Первичная плоская достигнет точки Aj имея фазу
j k s0 ,rj
Тогда вторичная сферическая волна 2 излучаемая электроном находящемся
в точке Aj будет иметь вид
1 M
K
s
E
A0
B
C
Aj
2
Будем считать что A0M>>ІrjІ
S
Волна 2 дойдет до точки наблюдения M c
дополнительной фазой за счет отрезка
пути AjC=(s,rj).Следовательно
дополнительная фаза будет равна k(s,rj)
K0
Тогда полная фаза волны 2 дошедшая до
точки M будет иметь вид
s0
rj
EAj
E0 i t k s0 ,rj
e
R
k s,rj k s0 ,rj rjK rjK 0
K - K 0 ,rj S,rj
EM
Aj
E0 i t k s-s0 ,rj E0 i t i Srj
e
e e
R
R

Пусть падающий пучок
направлен вдоль оси X
Рассчитаем интенсивность
рассеянную элементом
объема dv
dv d dr
r d rsin d dr

Атом приближенно можно рассматривать как объем с непрерывным
распределением заряда. Выделим в объеме атома элемент объема dv
на расстоянии r от центра атома. Электронную плотность в этой точке
обозначим через r(r). Амплитуда волны рассеянная элементом
объема dv можно записана в виде. (Для упрощения записи опустим R)
dE Ee r r e
ik s s0 ,r
dv Ee r r e
ik S,r
dv
Подставим в это соотношение элемент объема в явном виде. Тогда
суммарная амплитуда рассеянная всеми электронами атома будет
равна интегралу по всему объему
E Ee r r e
iSr cos
dv
V
Ee d r r r 2 dr eiS cos sin d
r

Вспоминая определение атомного фактора рассеяния
E S Ee S f ,
f S f ,
E S
Ee S
можно переписать написанное выше выражение в виде
f S
2
0
0
0
2
iS cos
d
r
r
r
dr
e
sin d
ia cos x
sin x dx нам уже знаком по предыдущему разделу
Интеграл типа e
ia cos x
e
sin x dx
sin ax
ax
Интегрирование по, и r приводит к выражению

f sin /
0
sin(Sr)
2
4 r r (r)
dr
Sr
Это и есть атомный фактор рассеяния.
Он зависит от распределения
электронной плотности внутри атома.
Исследуем поведение функции f(S). Если
аргумент функции стремится к нулю,
дробь стоящая под интегралом
стремится к единице и следовательно

Исследуем поведение функции f(S). Если аргумент функции стремится к
нулю, дробь стоящая под интегралом стремится к единице и
следовательно f(S) приближается к величине Z/
s 0
sin(Sr)
1
Sr
f sin / 4 r 2 r (r) dr z
0
f sin / Z
Если аргумент S растет функция f(S) убывает и стремится к нулю
S 4
sin
sin(Sr)
0
Sr
f sin / 0
Вид зависимости атомной функции рассеяния
от sin / для нейтральных атомов Zn и Al.
(Z для Zn=40 а для Al=13).

10.

Оценки, сделанные выше, выполнены при условии, что электроны в
атоме практически свободны и уравнение движения электрона можно
записать в виде mr eE . Реальная ситуация сложнее - электроны в
атомах движутся по своим орбитам и имеют собственные частоты
колебаний и, следовательно необходимо рассматривать задачу
движения связанного электрона под действием внешней периодической
возмущающей силы при движении электрона т.е.mr kr 2r eE . И это
0
еще не все. Необходимо также учесть затухание при движении
электронов. Тогда полное уравнение движения будет иметь вид
mr kr 0 2r eE
В этом случае амплитуда волны, рассеянной на связанном электроне,
может быть записана в виде
2
E E 2
0 2 ik
e
или для всех
электронов в атоме
2
E E 2
2
n 0 n ik
e
Из написанного соотношения видно, что, во-первых, амплитуда
рассеяния представляется комплексным числом и, следовательно,
появляется дополнительное поглощение вблизи собственных
резонансных частот, а, во-вторых, - амплитуда сильно зависит от
частоты падающей волны, т.е. имеется дисперсия. Корректный учет этих
поправок проведен в работах Лоренца.

11.

.
Если длина волны падающего излучения достаточно далека от
края полосы поглощения, атомный фактор попросту равен f0 .
Однако при приближении длины волны падающего излучения к
краю полосы поглощения атомный фактор становится
комплексной величиной и его следует записать в виде
f f 0 f i f
где f0 является атомной функцией рассеяния,
полученной в предположении свободных электронов атома, а f" и
f" - дисперсионные поправки, первая из которых учитывает
дополнительное рассеяние для случая связанных электронов, а
вторая - дополнительное поглощение вблизи собственных частот
колебаний электронов в атоме. Дисперсионные поправки зависят
от длины волны и практически не зависят от sin . А так как f0
уменьшается с ростом угла рассеяния, дисперсионные поправки
начинают играть возрастающую роль при больших углах
рассеяния.
Функции атомного рассеяния для случая свободных электронов в атоме в
зависимости от величины sin / и соответствующие дисперсионные поправки в
зависимости от длины волны для всех элементов таблицы Менделеева
приводятся обычно в виде таблиц. Наиболее точные значения этих величин даны
в интернациональных таблицах. (International Tables for X-Ray Crystallography, vol.14, Birmingam, IDC, 1980)

12.

Амплитуда атомного рассеяния электронов
В дифракционных экспериментах наряду с рентгеновским
излучением используются электроны с энергией от десятков до сотен
кэв (электроны с энергией 50кэв имеют длину волны 0.037Å). Путем
несложных выкладок можно показать, что амплитуда атомного
рассеяния для электронов связана с амплитудой атомного рассеяния
рентгеновских лучей следующим выражением
Анализ написанного выражения показывает, что при больших углах
рассеяния, где fx мало, fe> Z и уменьшается обратно пропорционально
(sin /)2 . В электронографии и электронной микроскопии обычно
используется величина, кратная амплитуде атомного рассеяния и
входящая в первое Борновское приближение теории рассеяния
электронов, а именно

13.

Вид функций атомного рассеяния атома водорода для
рентгеновских лучей и электронов, рассчитанный в
первом Борновском приближении.
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

14.

Оценки амплитуд атомного рассеяния электронов, сделанные выше,
приводят к важным особенностям в применении рассеяния
электронов по сравнению с рентгеновскими лучами. С одной
стороны, более высокая амплитуда рассеяния электронов (на дватри порядка) заметно повышает светосилу дифракционной картины и
наряду с возможностью фокусировки пучка падающих электронов
позволяет исследовать весьма мелкие кристаллы в
поликристаллических системах. С другой стороны, заметное
поглощение электронов с энергией порядка нескольких десятков кэв
открывает выгодную возможность изучения структуры тонких
поверхностных слоев толщиной в 10-6-10-7см. Для сравнения в
рентгенографии при оптимальных условиях регистрируется слой
около 10-2-10-4см.
Более слабая зависимость атомной амплитуды рассеяния
электронов по сравнению с рентгеновскими лучами от атомного
номера позволяет проводить структурные исследования для легких
атомов.
Наличие у электронов спина и магнитного момента открывает
дополнительные возможности для изучения магнитной структуры
материалов.

15.

Функции атомного рассеяния для случая
свободных электронов в атоме в зависимости от
величины sin / и соответствующие
дисперсионные поправки в зависимости от длины
волны для всех элементов таблицы Менделеева
приводятся обычно в виде таблиц. Наиболее
точные значения этих величин даны в
интернациональных таблицах. (International Tables
forX-Ray Crystallography, vol.1-4, Birmingam, IDC,

EX = EX0 cos(wt – k0 z + j0) EY = EY0 cos(wt – k0 z + j0)

BX = BX0 cos(wt – k0 z + j0) BY = BY0 cos(wt – k0 z + j0)

где t – время, w – частота электромагнитного излучения, k0 – волновое число, j0 – начальная фаза. Волновое число представляет собой модуль волнового вектора и обратно пропорционально длине волны k0 = 2π/l. Численное значение начальной фазы зависит от выбора начального момента времени t0=0. Величины EX0, EY0, BX0, BY0 являются амплитудами соответствующих компонент (3.16) электрического и магнитного полей волны.

Таким образом, все компоненты (3.16) плоской электромагнитной волны описываются элементарными гармоническими функциями вида:

Y = A0 cos(wt – kz+ j0) (3.17)

Рассмотрим рассеяние плоской монохроматической рентгеновской волны на множестве атомов исследуемого образца (на молекуле, кристалле конечных размеров и т.п.). Взаимодействие электромагнитной волны с электронами атомов приводит к генерированию вторичных (рассеянных) электромагнитных волн. Согласно классической электродинамике, рассеяние на отдельном электроне происходит в телесный угол 4p и обладает существенной анизотропией. Если первичное рентгеновское излучение не поляризовано, то плотность потока рассеянного излучение волны описывается следующей функцией

(3.18)

где I0 – плотность потока первичного излучения, R – расстояние от точки рассеяния до места регистрации рассеянного излучения, q – полярный угла рассеяния, который отсчитывается от направления волнового вектора плоской первичной волны k0 (см. рис.3.6). Параметр

» 2,818×10-6 нм(3. 19)

исторически называется классическим радиусом электрона.

Рис.3.6. Полярный угол рассеяния q плоской первичной волны на маленьком исследуемом образце Cr.

Определенный угол q задает в пространстве коническую поверхность. Коррелированное движение электронов внутри атома усложняет анизотропию рассеянного излучения. Амплитуда рентгеновской волны, рассеянной атомом выражается с помощью функцией длины волны и полярного угла f(q, l), которая называется атомной амплитудой.

Таким образом, угловое распределение интенсивности рентгеновской волны, рассеянной атомом, выражается формулой

(3. 20)

и обладает аксиальной симметрией относительно направления волнового вектора первичной волны k0. Квадрат атомной амплитуды f 2 принято называть атомным фактором.

Как правило, в экспериментальных установках для рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследований детектор рассеянных рентгеновских лучей располагается на расстоянии R значительно превышающем размеры рассеивающего образца. В таких случаях входное окно детектора вырезает из поверхности постоянной фазы рассеянной волны элемент, который, можно с высокой точностью полагать плоским.

Рис.3.8. Геометрическая схема рассеяния рентгеновских лучей на атомах образца 1 в условиях дифракции Фраунгофера.

2 – детектор рентгеновских лучей, k0 – волновой вектор первичной рентгеновской волны, штриховые стрелки изображают потоки первичных рентгеновских лучей, штрих-пунктирные – потоки рассеянных рентгеновских лучей. Кружками обозначены атомы исследуемого образца.

Кроме того, расстояния между соседними атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше диаметра входного окна детектора.

Следовательно, в данной геометрии регистрации детектор воспринимает поток плоских волн, рассеянных отдельными атомами, причем волновые векторы всех рассеянных волн можно с высокой точностью полагать параллельными.

Вышеперечисленные особенности рассеяния рентгеновских лучей и их регистрации исторически получили название дифракции Фраунгофера. Эта приближенное описание процесса рассеяния рентгеновских лучей на атомных структурах позволяет рассчитать дифракционную картину (угловое распределение интенсивности рассеянного излучения) с высокой точностью. Доказательством служит то, что приближение дифракции Фраунгофера лежит в основе рентгеноструктурных методов исследования вещества, которые позволяют определять параметры элементарных ячейках кристаллов вычислять координаты атомов, устанавливать наличие различных фаз в образце, определять характеристики дефектности кристаллов и т.д.

Рассмотрим кристаллический образец небольшого размера, содержащий конечное количество N атомов с определенным химическим номером.

Введем прямоугольную систему координат. Ее начало совместим с центром одного из атомов. Положение каждого центра атома (центра рассеяния) задается тремя координатами. xj, yj, zj, где j – порядковый номер атома.

Пусть исследуемый образец подвергается воздействию плоской первичной рентгеновской волны с волновым вектором k0, направленным параллельно оси Oz выбранной системы координат. При этом первичная волна представляется функцией вида (3.17).

Рассеяние рентгеновских лучей на атомах может быть как неупругим, так и упругим. Упругое рассеяние происходит без изменения длины волны рентгеновского излучения. При неупругом рассеянии длина волны излучения увеличивается, а вторичные волны являются некогерентными. Далее рассматривается лишь упругое рассеяние рентгеновских лучей на атомах.

Обозначим L – расстояние от начала координат до детектора. Положим, что выполняются условия дифракции Фраунгофера. Это, в частности, означает, что максимальное расстояние между атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше, чем расстояние L. При этом чувствительный элемент детектора подвергается воздействию плоских волн с параллельными волновыми векторами k. Модули всех векторов равны модулю волнового вектора k0 = 2π/l.

Каждая плоская волна вызывает гармоническое колебание с частотой

(3.21)

Если первичная волна удовлетворительно аппроксимируется плоской гармонической, то все вторичные (рассеянные атомами) волны являются когерентными. Разность фаз рассеянных волн зависит от разности хода этих волн.

Проведем из начала координат в точку расположения входного окна детектора вспомогательную ось Or. Тогда каждую вторичную, распространяющуюся в направлении этой оси можно описать функцией

y = A1 fcos(wt– kr+ j0) (3.22)

где амплитуда A1 зависит от амплитуды первичной волны A0, а начальная фаза j0 одинакова для всех вторичных волн.

Вторичная волна, испущенная атомом, находящимся в начале координат, создаст колебание чувствительного элемента детектора, описываемое функцией

A1 f(q) cos(wt – kL+ j0) (3.23)

Другие вторичные волны создадут колебания с той же частотой (3.21), но отличающиеся от функции (3.23) сдвигом фазы, который в свою очередь, зависит от разности хода вторичных волн.

Для системы плоских когерентных монохроматических волн, движущиеся в определенном направлении, относительный сдвиг фаз Dj прямо пропорционален разности хода DL

Dj = k×DL(3.24)

где k – волновое число

k = 2π/l. (3.25)

Для расчета разности хода вторичных волн (3.23) сначала предположим, что облучаемый образец представляет собой одномерную цепочку атомов, расположенных вдоль оси координат Ox (см. рис.3.9). Координаты атомов заданы числами xi, (j = 0, 1, …, N–1), где x0 = 0. Поверхность постоянной фазы первичной плоской волны параллельна цепочке атомов, а волновой вектор k0 – перпендикулярен ей.

Будем рассчитывать плоскую дифракционную картину, т.е. угловое распределение интенсивности рассеянного излучения в плоскости, изображенной на рис.3.9. В этом случае, ориентация месторасположения детектора (иначе говоря, направление вспомогательной оси Or) задается углом рассеяния, который отсчитывается от оси Oz, т.е. от направления волнового вектора k0 первичной волны.

Рис.3.9. Геометрическая схема дифракции Фраунгофера в заданной плоскости на прямолинейной цепочке атомов

Без потери общности рассуждений можно полагать, что все атомы расположены на правой полуоси Ox. (кроме атома находящегося в центре координат).

Так как выполнены условия дифракции Фраунгофера, то волновые векторы всех волн, рассеянных атомами, приходят во входное окно детектора с параллельными волновыми векторами k.

Из рис.3.9 следует, что волна, испущенная атомом с координатой xi проходит расстояние до детектора L – xisin(q). Следовательно, колебание чувствительного элемента детектора, вызванного вторичной волной, испущенной атомом с координатой xi, описывается функцией

A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)

Аналогичный вид имеют остальные рассеянные волны, попадающие в окно детектора, находящегося в заданном положении.

Величина начальной фазы j0 определяется, в сущности, моментом начала отсчета времени. Ничто не мешает выбрать величину j0 равным –kL. Тогда движение чувствительного элемента детектора, представится суммой

(3.27)

Это означает, что разность хода волн, рассеянных атомами с координатами xi и x0 составляет –xisin(q), а соответствующая разность фаз равна kxisin(q).

Частота w колебаний электромагнитных волн рентгеновского диапазона очень велика. Для рентгеновских лучей с длиной волны l = Å частота w по порядку величины составляет ~1019 сек-1. Современная аппаратура не может измерить мгновенные значения напряженностей электрического и магнитного полей (1) при столь быстрых изменениях полей, поэтому все детекторы рентгеновского излучения регистрируют среднее значение квадрата амплитуды электромагнитных колебаний.

Рассмотренные нами соотношения отражают количественную сторону процесса ослабления рентгеновского излучения. Остановимся кратко на качественной стороне процесса, или на тех физических процессах, которые вызывают ослабление. Это, во-первых, поглощение, т.е. превращение энергии рентгеновского излучения в другие виды энергии и, во-вторых, рассеяние, т.е. изменение направления распространения излучения без изменения длины волны (классическое рассеяние Томпсона) и с изменением длины волны (квантовое рассеяние или комптон-эффект).

1. Фотоэлектрическое поглощение . Рентгеновские кванты могут вырывать с электронных оболочек атомов вещества электроны. Их обычно называют фотоэлектронами. Если энергия падающих квантов невелика, то они выбивают электроны с наружных оболочек атома. Фотоэлектронам сообщается большая кинетическая энергия. С увеличением энергии рентгеновские кванты начинают взаимодействовать с электронами, находящимися на более глубоких оболочках атома, у которых энергия связи с ядром больше, чем электронов наружных оболочек. При таком взаимодействии почти вся энергия падающих рентгеновских квантов поглощается, и часть энергии, отдаваемой фотоэлектронам, меньше, чем в первом случае. Кроме появления фотоэлектронов в этом случае испускаются кванты характеристического излучения за счет перехода электронов с вышележащих уровней на уровни, расположенные ближе к ядру.

Таким образом, в результате фотоэлектрического поглощения возникает характеристический спектр данного вещества – вторичное характеристическое излучение. Если вырывание электрона произошло с K-оболочки, то появляется весь линейчатый спектр, характерный для облучаемого вещества.

Рис. 2.5. Спектральное распределение коэффициента поглощения.

Рассмотрим изменение массового коэффициента поглощения t/r, обусловленное фотоэлектрическим поглощением в зависимости от длины волны l падающего рентгеновского излучения(рис.2.5). Изломы кривой называются скачками поглощения, а соответствующая им длина волны – границей поглощения. Каждый скачек соответствует определенному энергетическому уровню атома K, L, M и т.д. При l гр энергия рентгеновского кванта оказывается достаточной для того, чтобы выбить электрон с этого уровня, в результате чего поглощение рентгеновских квантов данной длины волны резко возрастает. Наиболее коротковолновый скачек соответствует удалению электрона с K-уровня, второй с L-уровня, и т.д. Сложная структура L и M-границ обусловлена наличием нескольких подуровней в этих оболочках. Для рентгеновских лучей с длинами волн несколько большими l гр, энергия квантов недостаточна, чтобы вырвать электрон с соответствующей оболочки, вещество относительно прозрачно в этой спектральной области.

Зависимость коэффициента поглощения от l и Z при фотоэффекте определяется как:

t/r = Сl 3 Z 3 (2.11)

где С – коэффициент пропорциональности, Z – порядковый номер облучаемого элемента, t/r – массовый коэффициент поглощения, l – длина волны падающего рентгеновского излучения.

Эта зависимость описывает участки кривой рис.2.5 между скачками поглощения.

2. Классическое (когерентное) рассеяние объясняет волновая теория рассеяния. Оно имеет место в том случае, если квант рентгеновского излучения взаимодействует с электроном атома, и энергия кванта недостаточна для вырывания электрона с данного уровня. В этом случае, согласно классической теории рассеяния, рентгеновские лучи вызывают вынужденные колебания связанных электронов атомов. Колеблющиеся электроны, как и все колеблющиеся электрические заряды, становятся источником электромагнитных волн, которые распространяются во все стороны.

Интерференция этих сферических волн приводит к возникновению дифракционной картины, закономерно связанной со строением кристалла. Таким образом, именно когерентное рассеяние дает возможность получать картины дифракции, на основании которых можно судить о строении рассеивающего объекта. Классическое рассеяние имеет место при прохождении через среду мягкого рентгеновского излучения с длинами волн более 0,3Å. Мощность рассеяния одним атомом равна:

, (2.12)

а одним граммом вещества

где I 0 – интенсивность падающего рентгеновского пучка, N – число Авогадро, A – атомный вес, Z – порядковый номер вещества.

Отсюда можно найти массовый коэффициент классического рассеяния s кл /r, поскольку он равен P/I 0 или .

Подставив все значения, получим .

Так как у большинства элементов Z /A@0,5 (кроме водорода), то

т.е. массовый коэффициент классического рассеяния примерно одинаков для всех веществ и не зависит от длины волны падающего рентгеновского излучения.

3. Квантовое (некогерентное) рассеяние . При взаимодействии вещества с жестким рентгеновским излучением (длиной волны менее 0,3Å) существенную роль начинает играть квантовое рассеяние, когда наблюдается изменение длины волны рассеянного излучения. Это явление нельзя объяснить волновой теорией, но оно объясняется квантовой теорией. Согласно квантовой теории такое взаимодействие можно рассматривать как результат упругого столкновения рентгеновских квантов со свободными электронами (электронами внешних оболочек). Этим электронам рентгеновские кванты отдают часть своей энергии и вызывают переход их на другие энергетические уровни. Электроны, получившие энергию, называются электронами отдачи. Рентгеновские кванты с энергией hn 0 в результате такого столкновения отклоняются от первоначального направления на угол y, и будут иметь энергию hn 1 , меньшую, чем энергия падающего кванта. Уменьшение частоты рассеянного излучения определяется соотношением:

hn 1 = hn 0 - E отд, (2.15)

где E отд – кинетическая энергия электрона отдачи.

Теория и опыт показывают, что изменение частоты или длины волны при квантовом рассеянии не зависит от порядкового номера элемента Z , но зависит от угла рассеянияy. При этом

l y - l 0 = l = ×(1 - cos y) @ 0,024 (1 - cosy) , (2.16)

где l 0 и l y – длина волны рентгеновского кванта до и после рассеяния,

m 0 – масса покоящегося электрона, c – скорость света.

Из формул видно, что по мере увеличения угла рассеяния, l возрастает от 0 (при y = 0°) до 0,048 Å (при y = 180°). Для мягких лучей с длиной волны порядка 1Å эта величина составляет небольшой процент примерно 4–5 %. Но для жестских лучей (l = 0,05–0,01 Å) изменение длины волны на 0,05 Å означает изменение l вдвое и даже в несколько раз.

Ввиду того, что квантовое рассеяние некогерентно (различно l, различен угол распространения отраженного кванта, нет строгой закономерности в распространении рассеянных волн по отношению к кристаллической решетке), порядок в расположении атомов не влияет на характер квантового рассеяния. Эти рассеянные рентгеновские лучи участвуют в создании общего фона на рентгенограмме. Зависимость интенсивности фона от угла рассеяния может быть теоретически вычислена, что практического применения в рентгеноструктурном анализе не имеет, т.к. причин возникновения фона несколько и общее его значение не поддается легкому расчету.

Рассмотренные нами процессы фотоэлектронного поглощения, когерентного и некогерентного рассеяния определяют, в основном ослабление рентгеновских лучей. Кроме них возможны и другие процессы, например, образование электронно-позитронных пар в результате взаимодействия рентгеновских лучей с ядрами атомов. Под воздействием первичных фотоэлектронов с большой кинетической энергией, а также первичной рентгеновской флюоресценции, возможно возникновение вторичного, третичного и т.д. характеристического излучения и соответствующих фотоэлектронов, но уже с меньшими энергиями. Наконец, часть фотоэлектронов (а частично и электронов отдачи) может преодолевать потенциальный барьер у поверхности вещества и вылетать за его пределы, т.е. может иметь место внешний фотоэффект.

Все отмеченные явления, однако, значительно меньше влияют на величину коэффициента ослабления рентгеновских лучей. Для рентгеновских лучей с длинами волн от десятых долей до единиц ангстрем, используемых обычно в структурном анализе, всеми этими побочными явлениями можно пренебречь и считать, что ослабление первичного рентгеновского пучка происходит с одной стороны за счет рассеяния и с другой – в результате процессов поглощения. Тогда коэффициент ослабления можно представить в виде суммы двух коэффициентов:

m/r = s/r + t/r , (2.17)

где s/r – массовый коэффициент рассеяния, учитывающий потери энергии за счет когерентного и некогерентного рассеяния; t/r – массовый коэффициент поглощения, учитывающий главным образом потери энергии за счет фотоэлектрического поглощения и возбуждения характеристических лучей.

Вклад поглощения и рассеяния в ослабление рентгеновского пучка неравнозначен. Для рентгеновских лучей, используемых в структурном анализе, некогерентным рассеянием можно пренебречь. Если учесть при этом, что величина когерентного рассеяния также невелика и примерно постоянна для всех элементов, то можно считать, что

m/r » t/r , (2.18)

т.е. что ослабление рентгеновского пучка определяется в основном поглощением. В связи с этим для массового коэффициента ослабления будут справедливы закономерности, рассмотренные нами выше для массового коэффициента поглощения при фотоэффекте.

Выбор излучения . Характер зависимости коэффициента поглощения (ослабления) от длины волны определяет в известной мере выбор излучения при структурных исследованиях. Сильное поглощение в кристалле значительно уменьшает интенсивность дифракционных пятен на рентгенограмме. Кроме того, возникающая при сильном поглощении флюоресценция засвечивает пленку. Поэтому работать при длинах волн, несколько меньших границы поглощения исследуемого вещества, невыгодно. Это можно легко понять из схемы рис. 2.6.

1. Если излучать будет анод, состоящий из тех же атомов, как и исследуемое вещество, то мы получим, что граница поглощения, например

Рис.2.6. Изменение интенсивности рентгеновского излучения при прохождении через вещество.

K-край поглощения кристалла (рис.2.6, кривая 1), будет несколько сдвинут относительно его характеристического излучения в коротковолновую область спектра. Этот сдвиг – порядка 0,01–0,02 Å относительно линий края линейчатого спектра. Он всегда имеет место в спектральном положении излучения и поглощения одного и того же элемента. Поскольку скачок поглощения соответствует энергии, которую надо затратить, чтобы удалить электрон с уровня за пределы атома, самая жесткая линия K-серии соответствует переходу на K-уровень с наиболее далекого уровня атома. Понятно, что энергия E, необходимая для вырывания электрона за пределы атома, всегда несколько больше той, которая освобождается при переходе электрона с наиболее удаленного уровня на тот же K-уровень. Из рис. 2.6 (кривая 1) следует, что, если анод и исследуемый кристалл – одно вещество, то наиболее интенсивное характеристическое излучение, особенно линии K a и K b , лежит в области слабого поглощения кристалла по отношению к границе поглощения. Поэтому поглощение такого излучения кристаллом мало, а флюоресценция слаба.

2. Если мы возьмем анод, атомный номер которого Z на 1 больше исследуемого кристалла, то излучение этого анода, согласно закону Мозли, несколько сместится в коротковолновую область и расположится относительно границы поглощения того же исследуемого вещества так, как это показано на рис. 2.6, кривая 2. Здесь поглощается K b – линия, за счет чего появляется флюоресценция, которая может мешать при съемке.

3. Если разница в атомных номерах составляет 2–3 единицы Z , то спектр излучения такого анода еще дальше сместится в коротковолновую область (рис. 2.6, кривая 3). Этот случай еще более невыгоден, так как, во-первых, рентгеновские излучения сильно ослаблено и, во-вторых, сильная флюоресценция засвечивает пленку при съемке.

Наиболее подходящим, таким образом, является анод, характеристическое излучение которого лежит в области слабого поглощения исследуемым образцом.

Фильтры . Рассмотренный нами эффект селективного поглощения широко используется для ослабления коротковолновой части спектра. Для этого на пути лучей ставится фольга толщиной несколько сотых мм. Фольга изготовлена из вещества, у которого порядковый номер на 1–2 единицы меньше, чем Z анода. В этом случае согласнорис.2.6 (кривая 2) край полосы поглощения фольги лежит между K a - и K b - линиями излучения и K b -линия, а также сплошной спектр, окажутся сильно ослабленными. Ослабление K b по сравнению с K a -излучением порядка 600. Таким образом, мы отфильтровали b-излучение от a-излучения, которое почти не изменяется по интенсивности. Фильтром может служить фольга, изготовленная из материала, порядковый номер которого на 1–2 единицы меньше Z анода. Например, при работе на молибденовом излучении (Z = 42), фильтром могут служить цирконий (Z = 40) и ниобий (Z = 41). В ряду Mn (Z = 25), Fe (Z = 26), Co (Z = 27) каждый из предшествующих элементов может служить фильтром для последующего.

Понятно, что фильтр должен быть расположен вне камеры, в которой производится съемка кристалла, чтобы не было засветки пленки лучами флюоресценции.

Дифра́кция рентгеновских лучей - рассеяние рентгеновских лучей кристаллами или молекулами жидкостей и газов, при котором из начального пучка лучей возникают вторичные отклоненные пучки (дифрагированные пучки) той же длины волны, появившиеся в результате взаимодействия первичных рентгеновских лучей с электронами вещества. Направление и интенсивность вторичных пучков зависят от строения рассеивающего объекта. Дифрагированные пучки составляют часть всего рассеянного веществом рентгеновского излучения. Наряду с рассеянием без изменения длины волны наблюдается рассеяние с изменением длины волны - так называемое комптоновское рассеяние. Явление дифракции рентгеновских лучей, доказывающее их волновую природу, впервые было экспериментально обнаружено на кристаллах немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом, П. Книппингом в 1912 году.

Кристалл является естественной трехмерной дифракционной решеткой для рентгеновских лучей, так как расстояние между рассеивающими центрами (атомами) в кристалле одного порядка с длиной волны рентгеновских лучей (~1Å=10-8 см). Дифракция рентгеновых лучей на кристаллах можно рассматривать как избирательное отражение рентгеновских лучей от систем атомных плоскостей кристаллической решетки. Направление дифракционных максимумов удовлетворяет одновременно трем условиям, определяемых уравнениями Лауэ.
Дифракционную картину получают от неподвижного кристалла с помощью рентгеновского излучения со сплошным спектром (так называемая лауэграмма) или от вращающегося или колеблющегося кристалла, освещаемого монохроматическим рентгеновским излучением, или от поликристалла, освещаемого монохроматическим излучением. Интенсивность дифрагированного луча зависит от структурного фактора, который определяется атомными факторами атомов кристалла, их расположением внутри элементарной ячейки кристалла, характером тепловых колебаний атомов. Структурный фактор зависит от симметрии расположения атомов в элементарной ячейке. Интенсивность дифрагированного луча зависит от размеров и формы объекта, от совершенства кристалла.
Дифракция рентгеновских лучей от поликристаллических тел приводит к возникновению конусов вторичных лучей. Осью конуса является первичный луч, а угол раствора конуса равен 4J (J - угол между отражающей плоскостью и падающим лучом). Каждый конус соответствует определенному семейству кристаллических плоскостей. В создании конуса участвуют все кристаллики, семейство плоскостей которых расположено под углом J к падающему лучу. Если кристаллики малы и их приходится очень большое количество на единицу объема, то конус лучей будет сплошным. В случае текстуры, то есть наличия предпочтительной ориентировки кристалликов, дифракционная картина (рентгенограмма) будет состоять из неравномерно зачерненных колец.

ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ - рассеяние рентгеновских лучей веществом в направлениях, для к-рых не выполняется Брэгга - Вулъфа условие .

В идеальном кристалле упругое рассеяние волн атомами, находящимися в узлах периодич. решётки, вследствие происходит только при определ. направлениях . вектора Q , совпадающих с направлениями векторов обратной решётки G : Q= k 2 -k 1 , где k 1 и k 2 - волновые векторы падающей и рассеянной волн соответственно. Распределение интенсивности рассеяния в пространстве обратной решётки представляет собой совокупность d-образных пиков Лауэ - Брэгга в узлах обратной решетки. Смещения атомов из узлов решётки нарушают периодичность кристалла, и интерференц. картина меняется. В этом случае в распределении интенсивности рассеяния, наряду с максимумами (сохраняющимися, если в искажённом кристалле можно выделить усреднённую периодич. решётку), появляется плавная составляющая I 1 (Q) , соответствующая Д. р. р. л. на несовершенствах кристалла.

Наряду с упругим рассеянием, Д. р. р. л. может быть обусловлено неупругими процессами, сопровождающимися возбуждением электронной подсистемы кристалла, т. е. комптоновским рассеянием (см. Комптона эффект )и рассеянием с возбуждением плазменных (см. Плазма твердотельная) . С помощью расчётов или спец. экспериментов эти составляющие можно исключить, выделив Д. р. р. л. на несовершенствах кристалла. В аморфных, жидких и газообразных веществах, где отсутствует дальний порядок, рассеяние только диффузное.

Распределение интенсивности I 1 (Q )Д. р. р. л. кристаллом в широкой области значений Q , соответствующих всей элементарной ячейке обратной решётки или нескольким ячейкам, содержит детальную информацию о характеристиках кристалла и его несовершенствах. Экспериментально I 1 (Q )может быть получено с помощью метода, использующего монохроматич. рентгеновское и позволяющего поворачивать кристалл вокруг разных осей и изменять направления волновых векторов k 1 , k 2 , варьируя, т. о., Q в широком интервале значений. Менее детальная информация может быть получена Дебая - Шеррера методом или Лауэ методом .

В идеальном кристалле Д.р.р.л. обусловлено только тепловыми смещениями и нулевыми колебаниями атомов решётки и может быть связано с процессами испускания и поглощения одного или неск. . При небольших Q осн. роль играет однофононное рассеяние, при к-ром возбуждаются или исчезают только фононы с q =Q-G , где G -вектор обратной решётки, ближайший к Q . Интенсивность такого рассеяния I 1Т (Q )в случае одноатомных идеальных кристаллов определяется ф-лой

где N - число элементарных ячеек кристалла, f -структурная амплитуда, -Дебая-Уоллера фактор, т - масса атома, -частоты и . векторы фононов j -й ветви с волновым вектором q . При малых q частоты , т. е. при приближении к узлам обратной решётки возрастает как 1/q 2 . Определяя для векторов q , параллельных или перпендикулярных направлениям , , в кубических кристаллах, где однозначно задаются соображениями , можно найти частоты колебаний для этих направлений.

В неидеальных кристаллах дефекты конечных размеров приводят к ослаблению интенсивностей правильных отражений I 0 (Q )и к Д.р.р.л. I 1 (Q )на статич. смещениях и изменениях структурных амплитуд , обусловленных дефектами (s - номер ячейки вблизи дефекта, -тип или ориентация дефекта). В слабо искажённых кристаллах с невысокой концентрацией дефектов (-число дефектов в кристалле) и интенсивность Д.р.р.л.

где и -компоненты Фурье .

Смещения убывают с расстоянием r от дефекта как 1/r 2 , вследствие чего при малых q и вблизи узлов обратной решётки I 1 (Q )возрастает как 1/q 2 . Угл. зависимость I 1 (Q )качественно различна для дефектов разного типа и симметрии, а величина I 1 (Q )определяется величиной искажений вокруг дефекта. Исследование распределения I 1 (Q )в кристаллах, содержащих точечные дефекты (напр., междоузельные атомы и вакансии в облучённых материалах, примесные атомы в слабых твёрдых растворах), дает возможность получить детальную информацию о типе дефектов, их симметрии, положении в решётке, конфигурации атомов, образующих дефект, тензорах диполей сил, с к-рыми дефекты действуют на кристалл.

При объединении точечных дефектов в группы интенсивность I 1 в области малых q сильно возрастает, но оказывается сосредоточенной в сравнительно небольших областях пространства обратной решётки вблизи её узлов, а при (R 0 - размеры дефекта) быстро убывает.

Изучение областей интенсивного Д. р. р. л. даёт возможность исследовать размеры, форму и др. характеристики частиц второй фазы в стареющих растворах, . петли малого радиуса в облучённых или деформиров. материалах.

При значит. концентрациях крупных дефектов кристалл сильно искажён не только локально вблизи дефектов, но и в целом, так что в большей части его объёма . Вследствие этого фактор Дебая - Уоллера и интенсивность правильных отражений I 0 экспоненциально убывают, а распределение I 1 (Q )качественно перестраивается, образуя несколько смещённые из узлов обратной решётки уширенные пики, ширина к-рых зависит от размеров и концентрации дефектов. Экспериментально они воспринимаются как уширенные брэгговские пики (квазилинии на дебаеграмме), а в нек-рых случаях наблюдаются дифракц. дублеты, состоящие из пар пиков I 0 и I 1 . Эти эффекты проявляются в стареющих сплавах и облучённых материалах.

В концентриров. растворах, однокомпонентных упорядочивающихся кристаллах, сегнетоэлектриках неидеальность обусловлена не отд. дефектами, а флуктуац. неоднородностями концентрации и внутр. параметров и I 1 (Q )удобно рассматривать как рассеяние на q -й. флуктуац. волне этих параметров (q=Q-G) . Напр., в бинарных растворах А - B c одним атомом в ячейке в пренебрежении рассеянием на статич. смещениях

где f А и f В -атомные факторы рассеяния атомов А и В, с - концентрация -параметры корреляции, - вероятность замещения пары узлов, разделённых вектором решётки а , атомами А. Определив I 1 (Q )во всей ячейке обратной решётки и проведя преобразование Фурье ф-ции , можно найти для разл. координац. сфер. Рассеяние на статич. смещениях исключается на основании данных об интенсивности I 1 (Q ) в неск. ячейках обратной решётки. Распределения I 1 (Q )могут быть использованы также для непосредств. определения энергий упорядочения раствора для разных а в модели парного взаимодействия и его термодинамич. характеристик. Особенности Д.р.р.л. металлич. растворами позволили развить дифракц. метод исследования ферма-поверхности сплавов.

В системах, находящихся в состояниях, близких к точкам фазового перехода 2-го рода и критич. точкам на кривых распада, флуктуации резко возрастают и становятся крупномасштабными. Они вызывают интенсивное критич. Д. р. р. л. в окрестностях узлов обратной решётки. Его исследование позволяет получить важную информацию об особенностях фазовых переходов и поведении термодинамич. величин вблизи точек перехода.

Диффузное рассеяние тепловых нейтронов на статич. неоднородностях аналогично Д. р. р. л. и описывается подобными ф-лами. Изучение рассеяния нейтронов даёт возможность исследовать также динамич. характеристики колебаний атомов и флуктуац. неодно-родностей (см. Неупругое рассеяние нейтронов ).

Лит.: Джеймс Р., Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, пер. с англ., M., 1950; Иверонова В. И., Ревкевич Г. П., Теория рассеяния рентгеновских лучей, 2 изд., M., 1978; Иверонова В. И., Кацнельсон А. А., Ближний порядок в твёрдых растворах, M., 1977; Каули Дж., Физика дифракции, пер. с англ., M., 1979; Кривоглаз M А., Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах, К., 1983; его же, Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах, К., 1984.

M. А. Кривоглаз .