Главную подгруппу восьмой группы периодической системы составляют благородные газы - гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Эти элементы характеризуются очень низкой химической активностью, что и дало основание назвать их благородными, или инертными, газами. Они лишь с трудом образуют соединения с другими элементами или веществами; химические соединения гелия, неона и аргона не получены. Атомы благородных газов не соединены в молекулы, иначе говоря, их молекулы одноатомны.

Благородные газы заканчивают собой каждый период системы элементов. Кроме гелия, все они имеют в наружном электронном слое атома восемь электронов, образующих очень устойчивую систему. Также устойчива и электронная оболочка гелия, состоящая из двух электронов. Поэтому атомы благородных газов характеризуются высокими значениями энергии ионизации и, как правило, отрицательными значениями энергии сродства к электрону.

В табл. 38 приведены некоторые свойства благородных газов, а также их содержание в воздухе. Видно, что температуры сжижения и затвердевания благородных газов тем ниже, чем меньше их атомные массы или порядковые номера: самая низкая температура сжижения у гелия, самая высокая - у радона.

Таблица 38. Некоторые свойства благородных газов и их содержание в воздухе

До конца XIX века полагали, что воздух состоит только из кислорода и азота. Но в 1894 г. английский физик Дж. Рэлей установил, что плотность азота, полученного из воздуха (1,2572 ), несколько больше, чем плотность азота, полученного из его соединений (1,2505 ). Профессор химии У. Рамзай предположил, что разница в плотности вызвана присутствием в атмосферном азоте примеси какого-то более тяжелого газа. Связывая азот с раскаленным магнием (Рамзай) или вызывая действием электрического разряда его соединение с кислородом (Рэлей), оба ученых выделили из атмосферного азота небольшие количества химически инертного газа. Так был открыт неизвестный до того времени элемент, названный аргоном. Вслед за аргоном были выделены гелий, неон, криптон и ксенон, содержащиеся в воздухе в ничтожных количествах. Последний элемент подгруппы - радон - был открыт при изучении радиоактивных превращений.

Следует отметить, что существование благородных газов было предсказано еще в 1883 г., т. е. за 11 лет до открытия аргона, русским ученым II А. Морозовым (1854-1946), который за участие в революционном движении был в 1882 г. заключен царским правительством в Шлиссельбургскую крепость. Н. А. Морозов правильно определил место благородных газов в периодической системе, выдвинул представления о сложном строении атома, о возможности синтеза элементов и использования внутриатомной энергии. Из заключения Н. А. Морозов был освобожден в 1905 г., и его замечательные предвидения стали известны только в 1907 г. после издания его книги «Периодические системы строения вещества», написанной в одиночном заключении.

В 1926 г. Н. А. Морозов был избран почетным членом Академии наук СССР.

Долгое время считалось, что атомы благородных газов вообще неспособны к образованию химических связей с атомами других элементов. Были известны лишь сравнительно нестойкие молекулярные соединения благородных газов - например, гидраты , образующиеся при действии сжатых благородных газов на кристаллизующуюся переохлажденную воду. Эти гидраты принадлежат к типу клатратов (см. § 72); валентные связи при образовании подобных соединений не возникают.

Образованию клатратов с водой благоприятствует наличие в кристаллической структуре льда многочисленных полостей (см. § 70).

Однако в течение последних десятилетий было установлено, что криптон, ксенон и радон способны вступать в соединение с другими элементами и прежде всего с фтором. Так, прямым взаимодействием благородных газов с фтором (при нагревании или в электрическом разряде) получены фториды и . Все они представляют собой кристаллы, устойчивые при обычных условиях. Получены также производные ксенона в степени окисленности - гексафторид , триоксид , гидроксид . Последние два соединения проявляют кислотные свойства; так, реагируя со щелочами, они образуют соли ксеноновой кислоты, например: .

СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ

И нертных, или благородных, газов известно шесть: гелий Не, неон Ne, аргон Аr, криптон Kr, ксенон Хе и радон Rn. Первым из этих газов был открыт аргон. Открытие датируется 1894 г., оно сделано Д.Рэлеем (1842–1919) и У.Рамзаем (1852–1916). Благодаря своим свойствам новый элемент получил название аргон от греч. – недеятельный. Этот газ не образует химических соединений. Так, один из выдающихся химиков-экспериментаторов XIX в. А.Муассан (1852–1907) в 1886 г. показал, что аргон не реагирует с самым активным из окислителей – фтором.

Открытые вслед за аргоном другие инертные газы образовали вместе с ним группу, которая удачно вписалась в таблицу Д.И.Менделеева, расположившись на границе между наиболее ярко выраженными металлоидами и металлами (в нулевой группе). После синтеза соединений некоторых инертных газов и изучения их свойств эти элементы поместили в VIII группу.

Первые теории, пытавшиеся объяснить строение атома, его модель, предложенная Н.Бором (1913), и основанная на этой модели электронная теория валентности Косселя–Льюиса (1916), закрепили уже сложившееся мнение об инертности благородных газов. Электронная конфигурация атомов инертных газов была как раз такой, которую, согласно этим теориям, стремились приобрести атомы других элементов, вступая в реакции между собой.

Открытию химических соединений инертных газов предшествовало получение их соединений с водой – гидратов. Еще в 1896 г., спустя два года после открытия аргона, П.Виллард, подвергая газ давлению над водой при 0 °С, получил кристаллогидрат состава Аr 6Н 2 О. Вслед за ним
Р. де Форкран в первой четверти ХХ в., пользуясь тем же методом, синтезировал подобные соединения криптона Kr 5,75Н 2 О и ксенона Хе 5,75Н 2 О. Затем им были получены аналогичные гидраты с тяжелой водой.

В нашей стране интерес к соединениям инертных газов проявлял член-корреспондент АН СССР
Б.А.Никитин (1906–1952), работавший в Радиевом институте Академии наук. В 1940-х гг. он получил не только гидраты радона, неона и аргона, но и однотипные соединения радона и ксенона с фенолом и толуолом общей формулы R 2C 6 H 5 OH и R 2C 6 H 5 CH 3 (где R – инертный газ). Он называл эти соединения молекулярными, поскольку считал, что в них связь осуществляется не за счет взаимодействия между атомами, а в результате межмолекулярного притяжения, и оказался прав. В 1948 г. Г.Пауэлл ввел для таких соединений термин «клатраты». Никитин указал, что способность к образованию молекулярных соединений возрастает от аргона к радону и может быть использована для разделения инертных газов. Исследования в области клатратов способствовали развитию техники лабораторного эксперимента с инертными газами и стали значительным шагом в направлении синтеза их истинных химических соединений.

Предположения о возможности синтеза соединений инертных газов были высказаны уже в начале XX в. В 1916 г. В.Коссель, основываясь на значении величин их ионизационных потенциалов, указал, что следует ожидать образования химических соединений у ксенона и криптона. В отличие от более легких элементов у них больше радиусы атомов, внешние электроны, способные к образованию связи, находятся дальше от ядра, и поэтому требуется меньше энергии, чтобы их удалить.

В 1924 г. австрийский исследователь А. фон Антропов, который уже тогда, вопреки общепринятому мнению, относил благородные газы к VIII группе периодической системы, предположил, что они способны образовывать химические соединения и что высшая валентность в этих соединениях должна быть равна номеру группы, т.е. восьми. Наиболее вероятным он считал синтез соединений, включающих галогены и тяжелые инертные газы.

В 1933 г. Лайнус Полинг, профессор Калифорнийского технологического института, будущий лауреат Нобелевской премии по химии (1954), исходя из величин радиусов предполагаемых ионов инертных газов, высказался более уверенно, чем его предшественники, относительно возможности синтеза их соединений и даже указал их состав, а именно: гексафториды криптона KrF 6 и ксенона XeF 6 , которым он приписывал достаточную устойчивость, и неустойчивый октафторид ксенона XeF 8 . Кроме того, Полинг указал на возможность синтеза кислоты состава Н 4 ХеО 6 и ее солей. Как мы увидим далее, большинство предсказаний впоследствии подтвердилось. Уверенность Полинга была столь большой, что он поручил своему сотруднику Д.Иосту провести синтез фторида ксенона. Полученное соединение было подвергнуто спектральному анализу. Спектроскописты высказали осторожное предположение об образовании соединения ксенона, однако для химиков оно не показалось достаточно убедительным.

В том же 1933 г. итальянский исследователь Г.Оддо также предпринял попытку получить фторид ксенона путем пропускания электрического разряда через смесь этих газов. Соединение было получено, но ученому не удалось очистить его от продуктов коррозии того сосуда, в котором проводилась реакция, и это отодвинуло дату его открытия на тридцать лет.

В 1935 г. Г.Бут и К.Вильсон сообщили о взаимодействии трифторида бора с аргоном. Попытка повторить эту реакцию в 1948 г. не увенчалась успехом. Постепенно интерес к синтезу соединений инертных газов упал.

Н есмотря на все это, до 1962 г. говорить о каких-либо соединениях благородных газов нельзя. Они все еще оставались инертными. Все изменилось в мае 1962 г., когда англичанин Нил Бартлет, работавший в университете провинции Британская Колумбия (Канада, Ванкувер) опубликовал свое первое сообщение о синтезе соединения ксенона с гексафторидом платины Xe. В это время ученого интересовала химия неорганических соединений фтора. Следует отметить, что уже к 1960 г. достижения в области химии фтора были весьма значительными. Так, разделение урана на изотопы U-235 и U-238 было осуществлено с помощью газообразного соединения гексафторида урана. Возобновился интерес к синтезу и исследованию фторидов других элементов, в частности элементов платиновой группы.

Бартлет совместно с Д.Ломаном в 1961 г. синтезировал гексафторид платины PtF 6 . Исследователи долгое время хранили кристаллы гексафторида платины в соприкосновении с воздухом. Постепенно цвет их изменился от красного к оранжевому. Анализ показал, что образовалось новое, до этого неизвестное соединение O 2 , гексафторплатинат оксигенила – соединение, содержащее однозарядный положительный ион кислорода – катион оксигенила О 2 + . Подробнейшие исследования этого соединения подтвердили его состав. Из чего следовало, что гексафторид платины обладает необычно высокой окислительной способностью и может оттянуть на себя электрон даже у кислорода. Значение величины сродства к электрону* у этого соединения оказалось равным 6,8 эВ, т.е. вдвое выше, чем у фтора – самого сильного из известных в то время окислителей. У Бартлета возникла мысль воспользоваться гексафторидом платины для окисления инертного газа. Сопоставив первые ионизационные потенциалы молекулы кислорода и атомов инертных газов, он пришел к выводу, что ближе всего к нему подходит ионизационный потенциал ксенона. Эти потенциалы для кислорода и ксенона соответственно равны 12,20 и 12,129 эВ.

В 1962 г. Бартлет сообщил, что при взаимодействии ксенона с газообразным гексафторидом платины им получено твердое вещество желтого цвета, имеющее состав Xe.

Сообщение Бартлета не вызвало у большинства химиков доверия, а следовательно, и интереса. Только у узкого круга ученых, изучавших фтор и инертные газы, оно стало стимулом к широкому развертыванию исследований в этой области, которые начались в том же 1962 г., сразу же после первой публикации. В Соединенных Штатах к работе приступила группа ученых Аргонской национальной лаборатории. В Советском Союзе, в Москве, этой проблемой занялась группа в Институте атомной энергии им И.В.Курчатова; в Ленинграде – ученые Института ядерной физики
им. Б.П.Константинова, а также Радиевого института.

В настоящее время для ксенона достоверно известны соединения нескольких степеней окисления: +1, +2, +4, +6 и +8. К соединениям, отвечающим степени окисления +1, относится прежде всего первое соединение, синтезированное Бартлетом Xe. Кроме этого, он получил подобные соединения с рутением, родием и палладием. Вслед за Бартлетом в том же году Д.Мортон и В.Фалконе, действуя на тетрафторид ксенона XeF 4 -лучами при низкой температуре, получили радикал XeF , где ксенон также был в степени окисления +1. Эти же исследователи показали, что подобный радикал образуется при гидролизе дифторида ксенона XeF 2 . Существование радикала было убедительно подтверждено в 1968 г. нашим соотечественником академиком В.А.Легасовым.

Из соединений ксенона, отвечающих степени окисления +2, первым был получен дифторид XeF 2 . Это соединение независимо друг от друга синтезировали в 1962 г. С.Л.Черник в Соединенных Штатах и Р.Хоппе в Германии. В последующие годы можно выделить два направления синтеза соединений инертных газов. Во-первых, проводился поиск новых фторирующих агентов и источников энергии для возбуждения реакции, во-вторых, улучшалась технология процесса. Заметный вклад был внесен нашими соотечественниками. В.М.Хуторецкий и В.А.Шпанский установили, что образование дифторида ксенона может протекать и в достаточно мягких условиях, если смесь газов F 2 и Хе в объемном соотношении 1:1 нагнетать под давлением 35 атм в сосуд из нержавеющей стали.

За короткий срок были изучены физико-химические свойства дифторида ксенона. Он представляет собой бесцветные кристаллы, обладающие характерным запахом. В воде XeF 2 растворяется незначительно, при этом он гидролизуется, выделяя Хе, HF и кислород. По своей природе XeF 2 очень сильный окислитель. Подробно гидролиз был изучен Легасовым. Кроме того, он определил температуру плавления XeF 2 , которая равна 140 °С. А.В.Николаев определил растворимость XeF 2 в некоторых растворителях. Бартлет и Д.Мушер независимо один от другого показали, что в дифториде ксенона один атом фтора или оба сразу могут быть заменены такими заместителями, как
OSO 2 F, OTeF 5 , и некоторыми другими. Все подобные соединения неустойчивы и легко взрываются, за исключением Xe(OTeFS).

В конце 1960-х – начале 1970-х гг. было установлено, что Хе(II) в виде положительного однозарядного катиона XeF + способен образовывать обычные координационные соединения с однозарядными анионами типа RF 6 – (где R = As, Sb, Nb, Ta, Ru, V), которые представляют собой твердые, окрашенные вещества. Всего было изучено более 20 соединений. В исследованиях участвовал не только Бартлет с сотрудниками, но и исследователи из других стран: группы, руководимые Ф.Сладки и В.А.Легасовым. Ученые пришли к выводу, что комплексные фториды ксенона по своей природе не являются исключением среди неорганических ковалентных галогенидов других элементов.

М ы рассмотрели соединения ксенона в степенях окисления +1 и +2. Перейдем теперь к соединениям в степени окисления +4. Соединений такого типа известно гораздо меньше. Тетрафторид ксенона XeF 4 впервые был получен Г.Классеном с сотрудниками в Соединенных Штатах в 1962 г., вскоре после того, как стало известно о синтезе дихлорида ксенона, осуществленном Бартлетом. Синтез проводили в герметичном никелевом сосуде при 400 °С, давлении 6 атм и пятикратном избытке фтора. Считают, что это наиболее легко получаемое соединение ксенона. Впоследствии были предложены и другие, более простые методы, но для получения больших (граммовых) количеств этого вещества первый метод до сих пор считается предпочтительным. Правда, он имеет один большой недостаток – основной продукт всегда загрязнен дифторидом ксенона. Для разделения этих фторидов Бартлет в 1968 г. предложил обрабатывать смесь пентафторидом мышьяка AsF 5 , с которым Хе(IV) не взаимодействует, а Хе(II), как мы видели выше, образует комплексное соединение. Конечные продукты разделяют путем возгонки в вакууме. В 1973 г. Легасовым с сотрудниками был взят патент на разделение ди- и тетрафторидов.

Тетрафторид ксенона представляет собой бесцветные кристаллы, устойчивые к -излучению. Он оказался более устойчивым, чем фториды ксенона в низших и высших степенях окисления. В водном растворе XeF 4 гидролизуется, образуя XeOF 2 , ХеО 3 , HF и О 2 . Некоторые заместители способны вытеснять фтор из тетрафторида полностью или частично. Так было получено кристаллическое соединение Хе(OOCCF 3) 4 , но заместить фтор на хлор непосредственным взаимодействием не удалось.

Из соединений ксенона, отвечающих степени окисления +6, первым был выделен гексафторид XeF 6 , Синтез был осуществлен в 1963 г. сразу в нескольких лабораториях Соединенных Штатов и Югославии. Синтез проводят в сосуде из нержавеющей стали при давлении 400 атм, температуре до 300 °С и 20-кратном избытке фтора. Гексафторид обычно загрязнен примесями других фторидов ксенона, а также, что самое неприятное, примесью взрывоопасного триоксида ХеО З. Для отделения от примесей гексафторид поглощают на фториде натрия, с которым он образует прочное соединение NaF XeF 6 .

Физические и химические свойства гексафторида ксенона изучены достаточно хорошо. Это соединение представляет собой бесцветные, сравнительно устойчивые кристаллы. В воде гидролизуется с образованием триоксида ксенона и фтористого водорода. В щелочных растворах процесс идет дальше до образования свободного перксенат-иона Н 2 ХеО 6 2– , несущего двойной отрицательный заряд и являющегося соединением Хе(VIII). Гексафторид ксенона – сильный фторирующий агент. С его помощью было получено много фторуглеродов. Под действием XeF 6 диоксид кремния превращается в газообразный тетрафторид кремния. Поэтому с гексафторидом ксенона нельзя работать ни в стеклянной, ни в кварцевой посуде, которая разрушается.

Как уже говорилось, для степени окисления +6 известен оксид ХеО 3 . Это соединение желтого цвета, оно легко взрывается и работать с ним достаточно опасно.

Для Хе(VIII) известен тетраоксид ХеО 4 и соли, отвечающие кислоте Н 4 ХеО 6 , синтезированные в 1964 г. Один из способов получения анионов этой кислоты в растворе мы уже упоминали. Другой состоит в пропускании озона в разбавленный щелочной раствор, содержащий Хе(VI). Этим способом получены устойчивые нерастворимые соли перксенатов состава Na 4 XeO 6 8H 2 O, Na 4 XeO 6 6H 2 O и Ва 2 ХеО 6 1,5Н 2 О. Тетраоксид ксенона неустойчив и сохраняется только при температуре –196 °С. Его получают при взаимодействии перксената натрия с серной кислотой. Благодаря этим соединениям, отвечающим степени окисления Хе +8, инертные газы с полным правом могут теперь занимать свое место в восьмой группе периодической системы элементов Д.И.Менделеева.

Сравнительно недавно, в 2003 г., очень интересное соединение ксенона с органическим веществом ацетиленом было синтезировано в нашей стране. Синтез провели сотрудники Института синтетических полимерных материалов РАН и Физико-химического института им Л.Я.Карпова.

К роме соединений ксенона известны также соединения более легкого инертного газа криптона. Его взаимодействие с фтором протекает гораздо труднее, и удалось получить только дифторид состава KrF 2 . Дифторид криптона был синтезирован А.В.Гроссе в Соединенных Штатах в 1963 г. путем пропускания электрического разряда через смесь криптона и фтора при температуре около 200 °C. В настоящее время известны и другие методы получения KrF 2 , но они также осуществляются в жестких условиях.

Дифторид криптона бесцветный как в твердом, так и в газообразном состоянии. Очень неустойчив и спонтанно разлагается при температуре значительно ниже комнатной. Это не позволяет установить его точные физико-химические характеристики. В воде разлагается по реакции:

KrF 2 + Н 2 О = Kr + 0,5О 2 + 2HF.

Неустойчивость дифторида ксенона служит причиной его сильного фторирующего действия.

В 1965 г. было получено устойчивое координационное соединение KrF 2 Sb 2 F 5 . Реакция протекает в стеклянном сосуде при температуре –20 °С. Соединение достаточно устойчиво и имеет температуру плавления 50 °С.

Тем же методом, что KrF 2 , но несколько в других условиях был получен тетрафторид криптона KrF 4 . При действии на него Ва(ОН) 2 был выделен криптонат бария ВаKrО 4 , в котором криптон входит в состав аниона. В этом соединении криптон, по-видимому, находится в степени окисления +6.

Убедительных доказательств в пользу существования соединений криптона, относящихся к другим классам, пока нет.

Что касается соединений радона, то вследствие его быстрого распада (3,823 сут.) и сложности работы с радиоактивным газом его соединения получены в очень малых количествах и состав их недостоверен. В 1962 г. в Соединенных Штатах П.Филдс с сотрудниками сообщили, что получили фторид радона, которому приписали состав RnF 2 . Ученые основывались только на том, что его реакция с водой приводит к продуктам, аналогичным тем, какие возникают при гидролизе ХеF 2 . Дифторид радона – белое кристаллическое вещество, устойчивое в вакууме до 250 °С.

Изучение соединений радона может иметь большое значение для медицины, т.к. позволит создать концентрированные препараты этого газообразного элемента. Кроме того, знание химии радона будет способствовать его удалению из воздуха урановых рудников.

О соединениях аргона известно крайне мало. В 2003 г. сообщалось, что путем фотолиза финские исследователи из университета в Хельсинки получили соединение аргона HArF.

Получить химические соединения гелия и неона до сих пор не удалось.

БАРТЛЕТ Нил родился 15 сентября 1932 г. в Ньюкасле (Великобритания). Его отец был корабельным плотником, как и четыре поколения его шотландских предков. В конце 1920-х гг., во время великой депрессии, работы для корабелов практически не было, поэтому вскоре после женитьбы в 1928 г. на Анне Вок он открыл бакалейный магазин. Стартовым капиталом для семейного предприятия стали средства, которые Анне удалось скопить до замужества, в пору ее работы продавцом.

В семье было трое детей. Свое детство Нил Бартлет вспоминает как счастливую пору. И хотя его отец рано умер (во время первой мировой войны он пострадал от воздействия отравляющих газов и скончался в 1944 г.), семья жила неплохо благодаря бакалейному магазину. Первый предпринимательский опыт получили и дети: Нил со старшим братом Кеном на деньги, сэкономленные от воскресных развлечений, открыли небольшую лавку с мороженым. Доходы от своего маленького бизнеса Нил тратил на книги по химии, которой увлекся в то время, и на оборудование для небольшой домашней лаборатории.

Как вспоминал впоследствии Бартлет, его мать была очень знающей и решительной женщиной, прекрасно разбирающейся в бизнесе. Она начинала продавцом в обувном магазине и стала одним из заметных деятелей торговой отрасли, хотя в те времена для женщины это было непросто. Рано потеряв отца и получив весьма скромное образование, она так успешно вела свой бакалейный бизнес, что семья никогда не испытывала недостатка в средствах.

Сдав специальные экзамены за курс начального обучения, Нил поступил в Хитонскую школу для мальчиков. Впоследствии он считал, что со школой ему крупно повезло: здесь с самого начала делался упор на изучение естественных наук и лабораторные эксперименты. Он продолжал свои занятия и в домашней лаборатории, пополняя ее оборудованием, купленным на карманные деньги и свою долю прибыли от продажи мороженого. Из школьного интереса затем вырос профессионализм, который стал основой для получения ученой степени в Королевском колледже в Дареме.

Поначалу Нил хотел стать биохимиком и при поступлении в колледж представил соответствующие рекомендации учителей, необходимые для того, чтобы заниматься химией природных соединений. Однако при более близком знакомстве с химической наукой он решил, что его больше влечет неорганическая химия, и по окончании в 1954 г. колледжа (со степенью бакалавра) он начал работать в Исследовательской группе по неорганической химии доктора П.Л.Робинсона. В 1958 г. он защитил диссертацию. А годом раньше произошли изменения и в его личной жизни – он женился на Кристине Кросс.

Через несколько месяцев после защиты Бартлет принял приглашение на работу от университета провинции Британская Колумбия в г. Ванкувере (Канада) и совместно с доктором Г.Кларком развернул там работы по химии фтора. Вместе со студентами и стажерами он начал исследовать фториды платиновых металлов и германия.

Однако его собственные научные изыскания касались удивительно летучего красного вещества, который он случайно получил в своем диссертационном исследовании при фторировании платиновых солей в стеклянном сосуде. В конечном итоге Бартлет вместе со своим первым аспирантом Дереком Ломаном показал, что летучее вещество является соединением диоксигенила О 2 + – гексафторплатинатом диоксигенила, который образуется при смешивании PtF 6 с О 2:

О 2 + PtF 6 = O 2 .

Этот факт подтвердил, что гексафторид платины является самым сильным окислителем из всех известных соединений (окисляет даже кислород). Именно на нем и на других гексафторидах Бартлет и сфокусировал свои дальнейшие исследования.

В начале 1962 г. он обратил внимание на то, что потенциалы ионизации ксенона и кислорода близки по величине, а у радона даже несколько ниже. Поскольку эксперименты с радоном в то время были невозможны, Бартлет получил образец ксенона, приготовил некоторое количество PtF 6 и попробовал окислить ксенон, используя для этого стеклянный сосуд и кварцевую аппаратуру.

До 1962 г. гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон считались инертными газами, которые не могут образовывать никаких соединений. 23 марта 1962 г. доктор Бартлет убрал перегородку, отделяющую газообразный гексафторид платины красного цвета от бесцветного ксенона, и два газа немедленно прореагировали с образованием оранжево-желтого вещества. Позднее Бартлет писал: «Я был так удивлен этим зрелищем, что выбежал из лаборатории, чтобы позвать коллег или студентов, которые могли бы засвидетельствовать это событие». Однако был вечер пятницы, и в здании уже никого не было…

В первой статье, описывавшей этот исторический эксперимент, было зафиксировано, что давление в реакционном сосуде в результате взаимодействия снизилось, что ясно указывало на образование нового вещества; его состав, как предположили исследователи поначалу, был + – . В последующих публикациях группы Бартлета было показано, что на самом деле его состав следовало представить так: + – . После этих работ эксперименты с ксеноном хлынули потоком.

Огромный шаг в развитии химии фтористых соединений ксенона сделала Аргонская национальная лаборатория (США). После визита туда в октябре 1962 г. Бартлет решил сделать основным направлением своих исследований получение оксида ксенона. И вскоре им и его аспирантом П.Рао оксид был получен. Однако из-за несчастного случая, вызванного взрывом второго образца, оба на месяц попали в больницу, и идентификация взрывоопасного вещества ХеО 3 была проведена другими учеными.

В 1964 г. Бартлет получил профессорское звание, а два года спустя был приглашен на должность профессора химии в Принстонский университет. Позднее он вспоминал, что ему жаль было покидать западное побережье, где он чувствовал себя как дома. Поэтому три года спустя, когда он получил приглашение на должность профессора химии от университета Беркли в Калифорнии, то с удовольствием принял его, и с тех пор не оставлял западное побережье. Одновременно Бартлет долгое время (1969–1999) вел исследования в Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли. В 2000 г. ученый получил американское гражданство.

В 1970 г. Американское химическое общество присудило ему премию по неорганической химии за многолетнюю работу в области гексафторидов переходных металлов. За свои исследования он получил также премии Данни-Хайнемана от Германской академии наук в Геттингене (1971), Генри Муассана (Франция, 1988), медали им. Лайнуса Полинга (1989), Х.Дэви (2002) и другие награды. Он избран членом Лондонского королевского общества (1973), Германской академии естествоиспытателей «Леопольдина» (1969), иностранным членом Французской академии наук (1989) и Национальной академии наук США (1979).

В 1999 г. Бартлет оставил активные исследования, чтобы больше времени проводить с семьей и отдаться любимым увлечениям. Он рисует акварелью, плотничает, ухаживает за садом, занимается работами по серебру. После его ухода осталось лишь одно соединение, которое он хотел получить, но так и не получил, – гексафторид золота.

Н.В.ФЕДОРЕНКО

* Сродством к электрону называется энергия, которая выделяется в результате присоединения одного электрона к атому. При этом атом превращается в отрицательный ион.

Благодаря завершенности внешнего электронного уровня благородные газы химически инертны. До 1962 г. считалось, что они вообще не образуют химических соединений. В Краткой химической энциклопедии (М., 1963, т. 2) написано: «Соединений с ионной и ковалентной связями инертные газы не дают». К этому времени были получены некоторые соединения клатратного типа, в которых атом благородного газа механически удерживается в каркасе, образованном молекулами другого вещества. Например, при сильном сжатии аргона над переохлажденной водой был выделен кристаллогидрат Аг 6Н 2 0. В то же время все попытки заставить благородные газы вступать в реакции даже с самыми энергичными окислителями (такими, как фтор) заканчивались безрезультатно. И хотя теоретики во главе с Лайнусом Полингом предсказывали, что молекулы фторидов и оксидов ксенона могут быть устойчивы, экспериментаторы говорили: «Этого не может быть».

Везде на протяжении этой книги мы стараемся подчеркивать две важных идеи:

• 1) в науке нет незыблемых истин;
• 2) в химии возможно АБСОЛЮТНО ВСЕ, даже то, что на протяжении десятков лет кажется невозможным или нелепым.

Эти идеи прекрасно подтвердил канадский химик Нил Бартлетт, когда в 1962 г. получил первое химическое соединение ксенона. Вот как это было.

В одном из экспериментов с гексафторидом платины PtF 6 Бартлетт получил красные кристаллы, которые по результатам химического анализа имели формулу 0 2 PtF 6 и состояли из ионов 0 2 и PtF 6 . Это означало, что PtF 6 - настолько сильный окислитель, что отнимает электроны даже у молекулярного кислорода! Бартлетт решил окислить еще какое-нибудь эффектное вещество и сообразил, что отнять электроны у ксенона еще легче, чем у кислорода (потенциалы ионизации 0 2 12,2 эВ и Хе 12,1 эВ). Он поместил в сосуд гексафторид платины, запустил туда точно измеренное количество ксенона и через несколько часов получил гексафтороплатинат ксенона.

Сразу вслед за этой реакцией Бартлетт осуществил реакцию ксенона с фтором. Оказалось, что при нагревании в стеклянном сосуде ксенон реагирует с фтором, при этом образуется смесь фторидов.

Фторид ксенона^ II) XeF 2 образуется под действием дневного света на смесь ксенона с фтором при обычной температуре

или при взаимодействии ксенона и F 2 0 2 при -120 °С.

Бесцветные кристаллы XeF 2 растворимы в воде. Молекула XeF 2 - линейная. Раствор XeF 2 в воде - очень сильный окислитель, особенно в кислой среде. В щелочной среде XeF 2 гидролизуется:

Фторид ксенона(Ч) XeF 4 образуется при нагревании смеси ксенона с фтором до 400 °С.

XeF 4 образует бесцветные кристаллы. Молекула XeF 4 - квадрат с атомом ксенона в центре. XeF 4 - очень сильный окислитель, используется как фторирующий агент.

При взаимодействии с водой XeF 4 диспропорционирует.

Фторид ксенона(Ч1) XeF 6 образуется из элементов при нагревании и повышенном давлении фтора.

XeF 6 - бесцветные кристаллы. Молекула XeF 6 представляет собой искаженный октаэдр с атомом ксенона в центре. Подобно другим фторидам ксенона, XeF 6 - очень сильный окислитель и может использоваться как фторирующий агент.

XeF 6 частично разлагается водой:

Оксид ксенона(У I) Хе0 3 образуется при гидролизе XeF 4 (см. выше). Это белое, нелетучее, очень взрывоопасное вещество, хорошо растворимое в воде, причем раствор имеет слабокислую реакцию из-за протекания следующих реакций:

При действии озона на щелочной раствор Хе0 3 образуется соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления +8.

Оксид ксенона(У1Н) Хе0 4 может быть получен при взаимодействии перксената бария с безводной серной кислотой при низких температурах.

Хе0 4 - бесцветный газ, очень взрывоопасен и разлагается при температурах выше О °С.

Из соединений других благородных газов известны KrF 2 , KrF 4 , RnF 2 , RnF 4 , RnF 6 , Rn0 3 . Считается, что аналогичные соединения гелия, неона и аргона вряд ли будут когда-нибудь получены в виде индивидуальных веществ.

Выше мы утверждали, что в химии «возможно все». Сообщим поэтому, что соединения гелия, неона и аргона существуют в виде так называемых эксимерных молекул, т.е. молекул, у которых устойчивы возбужденные электронные состояния и неустойчиво основное состояние. Например, при электрическом возбуждении смеси аргона и хлора может протекать газофазная реакция с образованием эксимерной молекулы АгС1.

Аналогично при реакциях возбужденных атомов благородных газов можно получить целый набор двухатомных молекул, таких как Не 2 , HeNe, Ne 2 , NeCl, NeF, HeCl, ArF и т. д. Все эти молекулы неустойчивы и не могут быть выделены в виде индивидуальных веществ, однако их можно зарегистрировать и изучить их строение с помощью спектроскопических методов. Более того, электронные переходы в эксимерных молекулах используются для получения УФ-излучения в мощных эксимерных УФ-лазерах.

ПОДГРУППА VIIIA (ГЕЛИЙ, НЕОН, АРГОН, КРИПТОН, КСЕНОН, РАДОН)

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Наибольшее значение имеют соединения ксенона. Для него характерны степени окисления +2 (XeF2), +4 (XeF4), +6 (XeF6, ХеО3, XeOF4, Ва3ХеО6), +8 (Nа4ХеО6*6Н2О).

2. Природные ресурсы. Благородные газы находятся преимущественно в атмосфере; их содержание составляет Не - 5,24*10-4% (об); Ne-1,8*10-3%; Аr - 0,93%, Кr-3*10-3%, Хе-0,39*10-4%.

Радон образуется при радиоактивном распаде радия и в ничтожных количествах встречается в содержащих уран минералах, а также в некоторых природных водах. Гелий, являющийся продуктом радиоактивного распада альфа-излучаюших элементов, иногда в заметном количестве содержится в природном газе и газе, выделяющемся из нефтяных скважин. В огромных количествах этот элемент находится на Солнце и звездах. Это второй по распространенности (после водорода) из элементов космоса.

3. Получение. Благородные газы выделяют попутно при ректификации жидкого воздуха с целью получения кислорода. Аргон получают также при синтезе NН3 из непрореагировавшего остатка газовой смеси (N2 с примесью Аr). Гелий извлекают из природного газа глубоким охлаждением (СН4 и другие компоненты газовой смеси сжижаются, а Не остается в газообразном состоянии). В большом количестве производят Аr и Не, других благородных газов получают значительно меньше, они дороги.

4. Свойства. Благородные газы - бесцветные, газообразные при комнатной температуре вещества. Конфигурация внешнего электронного слоя атомов гелия 1s2 остальных элементов подгруппы VIIIA-ns2np8. Завершенностью электронных оболочек объясняется одноатомность молекул благородных газов, весьма малая их поляризуемость, низкие т. пл., т. кип., и химическая инертность.

Рассматриваемые вещества при низкой температуре образуют друг с другом твердые растворы (исключением является гелий). Известны клатратные соединения благородных газов, в которых их атомы заключены в пустоты кристаллических решеток различных веществ. Такие соединения - гидраты благородных газов - образует лед (наиболее прочен клатрат с ксеноном). Состав гидратов отвечает формуле 8Э*46Н2О, или Э*5,75Н2О. Известны клатраты с фенолом, например Хе-ЗС6Н5ОН. Весьма прочны клатраты благородных газов с гидрохиноном С6Н4(ОН)2. Их получают, кристаллизуя гидрохинон под давлением благородного газа (4 МПа) Эти клатраты вполне стабильны при комнатной температуре. Не и Ne не образуют клатратов, так как их атомы слишком малы и «ускользают» из пустот кристаллических решеток.

Гелий обладает уникальными особенностями. При 101 кПа он не кристаллизуется (для этого необходимо давление, превышающее 2,5 МПа при Т = 1К). Кроме того, при Т = 2,19 К (при нормальном давлении) он переходит в низкотемпературную жидкую модификацию Не (II), обладающего поразительными особенностями" спокойным кипением, огромной способностью проводить теплоту и отсутствием вязкости (сверхтекучестью). Сверхтекучесть Не (II) была" открыта П. Л Капицей (1938 г.) и объяснена на основе квантово-механических представлений Л. Д. Ландау (1941 г.).

5. Соединения. Возможность существования соединений благородных газов (фторидов Кг и Хе). Сейчас известны соединения криптона, ксенона и радона. Соединения криптона немногочисленны, они существуют только при низкой температуре. Соединения радона должны быть наиболее многочисленны и прочны, но их получению и исследованию мешает очень высокая альфа-радиоактивность Rn, так как излучение разрушает образуемые им вещества. Поэтому данных о соединениях Rn мало.

Ксенон -непосредственно взаимодействует только с фтором и некоторыми фторидами, например PtF6. Фториды ксенона служат исходными веществами для получения других его соединений.

При нагревании с фтором при атмосферном давлении образутся в основном ХеF4 (т. пл. 135°С). При действии избытка фтора давлении 6 МПа получается XeF6 (т. пл. 49 °С). Действуя па Смесь Хе с F2 или CF4 электрическим разрядом или ультрафиолетовым излучением, синтезируют XeF2 (т. пл. 140 °С).

Все фториды ксенопа энергично реагируют с водой, подвергаясь гидролизу, который обычно сопровождается диспропорцнонированием. Гидролиз XeF4 в кислой среде происходит по схеме 3Хе(+4) => Хе°+2Хе(+5) а в щелочной среде так:

ZXе(+4) =>.Хе0+Xe(+8)

NH 3

Строение

Молекула полярная, имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине, HNH = 107,3. Атом азота находится в sp 3 - гибридном состоянии; из четырех гибридных орбиталей азота три участвуют в образовании одинарных связей N-H, а четвертая связь занята неподеленной электронной парой.

Физические свойства

NH 3 - бесцветный газ, запах резкий, удушливый, ядовит, легче воздуха.

плотность по воздуху = MNH 3 / M ср.воздуха = 17 / 29 = 0,5862

t╟ кип.= -33,4C; tпл.= -78C.

Молекулы аммиака связаны слабыми водородными связями

Благодаря водородным связям, аммиак имеет сравнительно высокие tкип. и tпл., а также высокую теплоту испарения, он легко сжимается.

Хорошо растворим в воде: в 1V Н 2 O растворяется 750V NH 3 (при t=20C и p=1 атм).

В хорошей растворимости аммиака можно убедиться на следующем опыте. Сухую колбу наполняют аммиаком и закрывают пробкой, в которую вставлена трубка с оттянутым концом. Конец трубки опускают в воду и колбу немного подогревают. Объем газа увеличивается, и немного аммиака выйдет из трубки. Затем нагревание прекращают и, вследствие сжатия газа некоторое количество воды войдет через трубку в колбу. В первых же каплях воды аммиак растворится, в колбе создастся вакуум и вода, под влиянием атмосферного давления будет подниматься в колбу, - начнет "бить фонтан".

Получение

1. Промышленный способ

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

(p=1000 атм; t= 500C; kat = Fe + алюмосиликаты; принцип циркуляции).

2. Лабораторный способ. Нагревание солей аммония со щелочами.

2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 ═ t ═ CaCl 2 + 2NH 3 + 2Н 2 O

(NH 4) 2 SO 4 + 2KOH═ t ═ K 2 SO 4 + 2NH 3 + 2Н 2 O

Аммиак можно собирать только по методу (А), т.к. он легче воздуха и очень хорошо растворим в воде.

Химические свойства

Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

1. Аммиак - основание Льюиса. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырный спирт) имеет щелочную реакцию (лакмус - синий; фенолфталеин - малиновый) из-за образования гидроксида аммония.

NH 3 + Н 2 O = NH 4 OH = NH 4 + + OH -

2. Аммиак реагирует с кислотами с образованием солей аммония.

NH 3 + HCl = NH 4 Cl

2NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4) 2 SO 4

NH 3 + H 2 O + CO 2 = NH 4 HCO 3

Аммиак - восстановитель (окисляется до N 2 O или NO)

1. Разложение при нагревании

2NH 3 ═ t ═ N 2 + 3H 2

2. Горение в кислороде

a) без катализатора

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6Н 2 O

b) каталитическое окисление (kat = Pt)

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6Н 2 O

3. Восстановление оксидов некоторых металлов

3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3Н 2 O

Кроме NH3, известны два других водородных соединения азота - гидразин N 2Н4 и азотисто водородная кислота HN3 (есть еще несколько соединений азота с водородом, но они малоустойчивы и практически не используются)

Гидразин получают окислением аммиака в водном растворе гипохлоритом натрия (метод Рашига):

2NH3+NaOCl -> N2H3 + NaCl + Н2О

Гидразин - жидкость, т. пл 2°С, т. кип. 114°С с запахом, напоминающим запах NH3. Ядовит, взрывчат. Часто используют не безводный гидразин, а гидразин - гидрат N2H4-H2O, т. пл. -"52°С, т. кип. 119°С. Молекула N2H4 состоит из двух групп NН2,

Благодаря наличию двух неподеленных пар у атомов N гидразин способен к присоединению ионов водорода; легко образуются соединения гидразония: гидроксид.N2H5OH, хлорид N2Н5Сl, гидросульфат N2H5HSO4 и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4-H2O, N2H4-HC1, N2H4-H2S04 и т. д и называют гидразингидрат, хлористоводородный гидразин, сернокислый гидразин и т. д. Большинство солей гидразония растворимо в воде.

Сравним силу основании, образуемых в водном растворе NH3, NH2OH и N2H4.

По устойчивости N2H4 значительно уступает NНз, так как связь N-N не очень прочна. Гидразин горит на воздухе:

N2H4 (ж) + О2 (г) = n2 (г) + 2Н2О (г);

В растворах гидразин обычно также окисляется до N2. Восстановить гидразин (до NH3) можно только сильными восстановителями, например, Sn2+, Ti3+, Zn:

N2H4 + Zn + 4HC1 => 2NH4C1 + ZnCl2

Азотистоводородную кислоту HN3 получают действием H2S04 на азид натрия NaNs, который синтезируют по реакции;

2NaNH2 + N2O -> NaNa + NaOH + NHa

HN3 - жидкость, т. пл. -80 °С, т. кип. 37 °С, с резким запахом. Очень легко взрывает с огромной силой, ее разбавленные водные растворы не взрывчаты.

Можно также представить строение HN3 наложением валентных схем

Н-N=N=N и h-n-n=n°!

НNз - слабая кислота (К = Ю- 5). Соли HN3-азиды обычно сильно взрывчаты (не взрывчаты только азиды щелочных металлов, за исключением LiN3).